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Fundamentos de Potenciometria
POTENCIOMETRIA
A medida do potencial de um eletrodo e sua relao com a concentrao de um analito a base do mtodo eletroanaltico denominado potenciometria. A anlise potenciomtrica compreende: Potenciometria Direta Titulao potenciomtrica Determinao direta de um constituinte em uma amostra, atravs da medida do potencial de um eletrodo onseletivo. Equipamento simples e barato, constitudo de um eletrodo de referncia, um eletrodo indicador e um potnciometro para medida do potencial 2
Potenciometro
Eletrodo de referncia
So eletrodos cujo potencial se mantm constante, durante as medidas de potencial. Eletrodo de referncia ideal: Reversvel e obedece a equao de Nernst; Insensvel a composio da soluo em estudo. Retorna ao seu potencial original aps submetido a pequenas correntes.
Eletrodo de referncia padro: Eletrodo Normal de Hidrognio. Eletrodo de referncia secundrio:Calomelano,prata-cloreto de prata
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Eletrodo de Calomelano
Semi-reao do eletrodo Hg2Cl2(s) + 2e
2Hg(l) + 2Cl-
Representao:
HgHg2Cl2, KCl (saturado)
A semi-reao do eletrodo:
Eo = 0,222 V
H+
Cl-
H+
H+ Cl-
Ej + Os ons tendem a se difundir atravs deste limite a partir da soluo mais concentrada para a mais diluda. O on H+ apresenta maior mobilidade que o Cl- e em determinado instante o lado mais diludo torna-se carregado positivamente e o lado mais concentrado8 mais negativo, resultando numa diferena de potencial.
pH-metro
ESC
eletrodo de vidro
agitador magntico
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POTENCIOMETRIA
O potencial da clula dado por : Ecel = Eind - Eref+Ej, O primeiro termo direita contm a informao deseja a respeito da concentrao do analito . A anlise potenciomtrica, envolve a medida do potencial da clula, corrigindo este potencial para o eletrodo de referncia e o potencial da juno, e computando a concentrao do analito a partir do eletrodo indicador.
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Eletrodo e temperatura
A temperatura ambiente de 25oC , o eletrodo de vidro gera uma voltagem de 59 mV para cada unidade de pH.
A temperatura de 50 oC, a voltagem gerada de 65 mV. A 100 oC ela vale 74 mV. A representao grfica dessa voltagem em funo do pH, uma reta cuja inclinao depende da temperatura. A cada valor da temperatura corresponde uma reta diferente, chamado interseo das isotermas(0 mV e pH = 7) . 14
Potencial de Assimetria
Se a soluo dentro do bulbo do eletrodo tem pH= 7 e a soluo onde encontra-se mergulhado tambm tem pH = 7 , para um eletrodo ideal a voltagem medida nos dois lados do bulbo deveria ser zero, entretanto para um eletrodo real, a voltagem toma valores pequenos no nulos, que variam com o decorrer do tempo. Chama-se potencial de assimetria essa voltagem residual varivel e desconhecida.. A sua origem est associadas tenses mecnicas residuais do bulbo do eletrodo o qual permanece com a memria das etapas da sua fabricao, e que mesmo os 15 tratamentos trmicos so incapazes de remover
Erro Alcalino Nas solues de pH muito elevado a concentrao do on H+ muito pequena e, nessas condies, os ons metlicos ( Li+ , Na+ , etc) podem competir com o processo de difuso na parte hidratada da membrana do eletrodo. consequentemente pode aparecer um potencial que no seja devido exclusivamente ao ions H+ . Erro cido Quando o pH menor que 0,5 as leituras de pH(equipamento) tendem a serem maiores nessa regio. a grandeza do erro depende de uma variedade de fatores e no reprodutvel. A causa do erro cido 16 ainda no est entendida.
Calibrao do eletrodo
A voltagem gerada pelo eletrodo de vidro convertida, pelo medidor, numa leitura de pH. Todavia devido ao potencial de assimetria a voltagem produzida pelo eletrodo no permitiria uma converso precisa. A calibrao do conjunto eletrodo/medidor consiste em cancelar o potencial de assimetria por meio de um potencial quantitativamente igual mas de sinal oposto. A calibrao consiste em mergulhar o eletrodo de vidro numa soluo tampo de pH conhecido, tendo em vista que o potencial de assimetria no constante deve-se efetuar a calibrao antes de cada medio.
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Titulao Potenciomtrica
Utilizao da medida do potencial de um eletrodo indicador para determinar-se o ponto de equivalncia de uma titulao Mtodo mais exato e preciso que a utilizao de indicadores visuais
O ponto final acusado pela variao brusca do potencial do eletrodo indicador
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Titulao Potenciomtrica
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Titulao Potenciomtrica
Os eletrodos(indicador e referncia ou combinado) so colocados na soluo (amostra), e a soluo agitada continuamente com um agitador magntico. A bureta colocada sobre a soluo e o titulante adicionado lentamente. O potencial ou o pH da soluo analisada anotado antes de qualquer adio do titulante, e ento, anotado a cada adio do titulante. A primeira adio de titulante geralmente entre 1 e 5 mL. O potencial deve permanecer constante por 30 s( dentro 1 ou 2 mV ou 0,05 unidade de pH) antes de anotar cada leitura. Ocasionalmente a agitao da soluo pode induzir a leituras erradas devemos ento desliga-lo para fazermos a leitura.
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Titulao Potenciomtrica
O volume de reagente adicionado em cada incremento deve ser avaliado pela mudana na leitura aps cada adio. A quantidade adicionada deve diminuir rapidamente com a mudana do potencial ou do pH. Nas proximidades do ponto de equivalncia a adio deve ser reduzida para incrementos de 0.1 mL ( para localizao do ponto final pelo mtodo da derivada). Continuamos a adio at a passagem de 2-3 mL aps o ponto de equivalncia,
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