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Adies Eletroflicas Ligaes Mltiplas

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Reaes de Adio

C X

C Y

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Introduo aos Mecanismos


mecanismo duas etapas etapa determinante da velocidade (i.e. etapa lenta) diagrama de energia estados de transio intermedirios
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MECANISMO

:Xetapa 1

X C C E

C C
+

etapa 2

C C + E

Intermedirio

Intermedirios so formados durante uma reao mas no so produtos

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PERFIL ENERGTICO
reao em duas etapas TS1 intermedirio TS2 Ea2

E N E R G I A material de partida

Ea1

etapa 1

etapa 2

DH
produto
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COMPLEXOS ATIVADOS
correspondem aos estados de transio para cada etapa

X C C
+

X C C E

C C + E
intermedirio

X C C E
COMPLEXOS ATIVADOS

C C

mostra ligaes no processo de quebra ou formao (as ligaes esto metade formadas ou quebradas)
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Adio Eletroflica Ligao Dupla

CH2

CH2

CH2 CH2

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Hiperconjugao
H Empty p-orbital

H C H H C H

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ESTABILIDADE DO CARBOCTION
HIPERCONJUGAO

..
C C
H H
R
R

R R

eltrons numa ligao s C-H adjacente ajudam a estabilizar a carga positiva do carboction pela proximidade (sobreposio)

Mais estvel

C R R +
R

C +

>

R CH R +
secundrio

CH +

>

tercirio

R CH2 +
primrio

CH2 +

Menos estvel
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Adio de Haletos de Hidrognio

R CH CH R

R CH CH R H X

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Regra de Markovnikov
Na adio inica de um cido uma ligao dupla carbono-carbono de um alceno, o hidrognio do cido se liga ao tomos de carbono que j sustenta o maior nmero de hidrognios.
Them that has, gets!

The richer get richer!


(V. W. Markovnikov -- 1838 - 1904)
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Regra de Markovnikov (Regra Robin Hood Oposta) Verso Moderna:


Na adio inica uma ligao dupla ou tripla o eletrfilo se liga ao carbono da ligao dupla ou tripla, de modo a formar o carboction mais estvel. Como decorrncia desse fato tem-se uma reao regioespecfica: aquela que leva a apenas um produto, quando possvel a formao de mais de um devido ao ataque predominate de uma posio.
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Markovnikov
Markovnikov

No o Markovnikov

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REGRA DE MARKOVNIKOV
Na adio de HX a uma ligao dupla o hidrognio do HX vai para o carbono que j possui o maior nmero de hidrognios

CH2 + HCl

CH3 Cl

..... conseqentemente, o nion X adiciona-se ao carbono mais substitudo ( mais gpos. alquila ligado).
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REAO REGIOSSELETIVA
CH3 CH3 C CH2
HCl

CH3 CH3

CH3

C CH3 + C H3 CH CH

Cl
majoritrio

Cl
minoritrio

um dos possveis produtos formado em maiores quantidades que o outro Compare

REGIOESPECFICO
somente um dos possveis produtos formado (100%).
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Mecanismo (Markovnikov)
1) R CH CH2 + + H slow R CH CH2 H

2)

CH CH2

_ H + Br

fast

CH CH2 H Br

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Mecanismo (anti-Markovnikov)
1) R CH CH2 + + H slow R

+ CH CH2
H

2)

CH H

+ CH
2

_ + Br

fast

CH CH2 Br H

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CAMINHOS COMPETITIVOS
etapa determinante da velocidade
slower faster

Intermedirio de mais alta energia


Intermedirio de mais baixa energia

etapa determinante (lenta) da velocidade

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Adio Markovnikov um Alceno


CH3 CH CH2 + H Br CH3 CH CH2 H Br produto majoritrio + CH3 CH CH2 Br H produto minoritrio

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Adio Markovnikov um Alceno


CH3 C CH3 CH2 + H X CH3 CH3 C X produto majoritrio X = Cl, Br, I CH2 H + CH3 CH3 C H produto minoritrio CH2 X

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ALGUNS EXEMPLOS ADICIONAIS


somente o produto majoritrio formado

CH3 + HCl

CH3 Cl

CH2 + HCl

CH3 Cl

CH CH2 + HCl

CH CH3 Cl

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Adio de cido Sulfrico um Alceno


R CH CH2 + H2SO4 R CH CH2 H O O S OH um hidrogeno sulfato de alquila O ( frio, concentrado)

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HIDROGENO SULFATOS DE ALQUILA

-O
LENTA
C C C C + H

O S O H O O SO 3 H C C H
Hidrogeno sulfato de alquila

O
H O S O H O frio
SEGUE REGRA DE MARKOVNIKOFF

OH C C H

gua temp. amb.

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Adio de gua um Alceno


R CH CH2 + H2O H2SO4 R CH CH2 H OH um lcool

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Mecanismo de Hidratao
1) R CH CH2 + H2SO4 lenta _ R CH CH2 H +

+
2) R CH CH2 H + H2O R CH CH2 H

HSO4

+ OH2
_ O R CH CH2 H OH + H O S O OH

3)

CH CH2 H

HSO4

+ OH2

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Adio de Bromo um Alceno

Br R CH CH R + Br2 CCl4 or CH2Cl2 R CH CH Br R

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ADIO DE BROMO
Br C C
CCl 4

Br
C C Br

LENTA
Br Br

C C + Br

d+

dBr

Br

o alceno polariza o bromo


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A REAO ESTEREOESPECFICA
ADIO ANTI

Br

anti

H Br H

carboction aberto daria ambos cis e trans

Br
Br

sin

sin

anti

H Br H
composto trans PRODUTO REAL
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H
Br
composto cis

Br

Br

NO OBSERVADO

O QUE EXPLICARIA A FORMAO SOMENTE DO PRODUTO trans ?


..... UM INTERMEDIRIO EM PONTE OU CCLICO

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ON BROMNIO CCLICO

note o tamanho do bromo

+ + Br

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ON BROMNIO EM PONTE
Br
H H

Br Br

Br
ficar em ponte bloqueia a aproximao por este lado
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FORMAO DE ENANCIMEROS
Br
Intermedirio simtrico

H Br H
A adio poderia tb. iniciar a partir do topo com o bromo atacando por baixo.

H Br H
ENANCIMEROS

Br H Br
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Br

ADIO DE BROMO AO 2-BUTENO


CH3 CH CH CH3 + Br2 CH3

* C H *C H C H 3
Br Br

2n estereoismeros possveis
CH3 H CH3 H H CH3

CH3 H

cis-2-buteno

trans-2-buteno

ESTES ESTEREOISMEROS DARO OS MESMOS PRODUTOS?


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NO ! ELES DO PRODUTOS DIFERENTES


CH 3 CH 3 H Br 2 / CCl4 Br CH 3 H Br Br Br H CH 3 Br H CH 3 CH 3 H H

cis
H

trans
CH 3 Br 2 / CCl4 Br H CH 3

H + H CH 3 CH 3

enancimeros

meso

Esses resultados podem somente ser explicados via uma adio anti estereoespecfica
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cis
H
H 3C

H
CH 3 Br Br

Br

H H 3C

Br H

CH3

Br
PELA DIREITA

PELA ESQUERDA

Br H H 3C

H
CH3 Br

H H3C Br

Br H C H3
ROTAO

ROTAO

Br Br
ENANCIMEROS

Br Br CH3 H H3C H

H H3 C

CH3
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_
Br CH3 H H3C Br
PELA DIREITA

trans
CH3 H H 3C Br Br H

Br

PELA ESQUERDA

Br H H 3C

CH3 H Br

H H 3C Br

Br CH3 H
ROTAO

ROTAO

Br Br
MESO

Br Br H CH3 H 3C H CH3 H
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H H3C

IDNTICO (meso)

Bromao de um Alceno Assimtrico


1) R CH CH2 + Br Br Br lenta R CH

+
CH2 + _ Br

2) R CH

Br

+
CH2

Br C R H C

H H Br

.. _ : Br : .

adio anti (estereoespecfica)


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Estereoqumica da Bromao de Alcenos


Alcenos simples: Adio de bromo ou cloro se d exclusivamente anti, com a formao de um on em ponte Se um carboction de cadeia aberta estabilizado por ressonncia for possvel, pode haver mistura de mecanismos, com algumas molculas reagindo via um on em ponte e algumas molculas reagindo via um carboction de cadeia aberta.
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Estereoqumica da Bromao de Alcenos


--Parte Dois Nos casos onde um carboction estabilizado por ressonncia possvel, se o solvente mais polar (cido actico ou nitrometano), a proporo de molculas reagindo via um carboction de cadeia aberta aumenta. Para alcenos simples, a mudana de solventes tem pouco ou nenhum efeito na estereoqumica.
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Formao de Haloidrina
OH R-CH=CH-R Br2 H2O R CH CH Br uma bromoidrina
Br2 + H2O HO-Br + HBr

+ HBr

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Mecanismo
Br slow R CH CH2 + Br Br R CH CH2 + Br

Br R CH CH2 O H Br R CH O H H H CH2 R CH O H R CH O H

Br CH2

H Br CH2 + H

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Rearranjos de Carboction
CH3 CH3 C CH3 C H CH2 HCl CH3 C Cl CH CH3 CH3 H CH2 CH3 + CH3 C H C H CH2

CH3 Cl

majoritrio rearranjado!!

minoritrio no rearranjado!!

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Adio via Radical Livre de HBr Alcenos (antiMarkovnikov!)


R CH CH2 ROOR + HBr R CH CH2 Br H

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ADIO DE HBr
c onc . HBr CH 2 c onc . HB r CH 2 CH 2 Br CH 3 Br

Adio Markovnikov

Oxygen

Adio Anti-Markovnikov
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1)

luz ou R calor

.. O. ..

.. .O ..

2)

.. . O ..

..
+ H Br R O .. H +

.. :B . ..

remoo de hidrognio

3)

..

: Br . ..

CH2 CH R

lenta

Br

CH2 CH R .

4)

Br

CH2 CH R .

Br

Br

CH2 CH R H

.. . :B . .. r .

remoo de hidrognio
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ESTABILIDADE DE INTERMEDIRIOS RADICALARES Radicais so deficientes em eltrons como os carboctions e possuem a mesma ordem de estabilidade.
R R R < R C H < R CH2 < CH3

energia R mais baixa

energia mais alta

tercirio

secundrio

primrio

metila

e eles so estabilizados por ressonncia e / ou hiperconjugao.

() () () CH 2

( ) () ()
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() C H2

etc.

Outro Exemplo de Adio anti-Markovnikov

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Hidrogenao de Alcenos e Alcinos


Pt, Pd, R C C R + H2 or Ni R C H C H R

adio sin (estereoespecfica) R R C C R catalisador lindlar H H2 R

H
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Hidrogenao de Alcenos
Pt, Pd, R CH CH R + H2 or Ni R CH CH R H H

adio sin (estereoespecfica)

Tambm PtO2 algumas vezes Ru, Rh, ou Re


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HIDROGNIO ADSORVE NA SUPERFCIE DO CATALISADOR

n H2 +

Pt
H.

Pt(H .)2n
H.

partculas finamente divididas dispersas em soluo

H.

Hidrognio adsorvido na superfcie do catalisador

. H
Pt Pt Pt

. H
Pt Pt

. H
Pt

Pt

Pt

Pt

Pt

Pt
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MECANISMO DE HIDROGENAO

. H
. H

. H

. H

. H

. H
CATALISADOR

. H
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MECANISMO DE HIDROGENAO

. . H H . . H H

. H
. H . H . H

. H
HIDROGNIO ADSORVE

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MECANISMO DE HIDROGENAO
R R
R

. . H . H

. . H H . . H H

. H

. H . H
ALCENO SE APROXIMA

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MECANISMO DE HIDROGENAO

. . . H H . . H H

. H

. . H . H

. H

ALCENO CAPTURA DOIS HIDROGNIOS

. H
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MECANISMO DE HIDROGENAO
R R R R
ALCANO FORMADO

. . . H

. H

. H
. H

. H

. H

. H

. H
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AMBOS HIDROGNIOS ADICIONAM-SE DO MESMO LADO DA LIGAO DUPLA CH3 no H observado adio anti

CH3 CH3

CH3 CH3
CH3 H H adio sin
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EXEMPLOS
CH3 + H2 Pt CH3

CH3 CH CH CH3 + H2 CH2 + H2 Pt

Pt

CH3 CH2 CH2 CH3 CH3

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OUTROS EXEMPLOS DE ADIO SIN

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OUTROS EXEMPLOS DE ADIO SIN

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Adio Alcinos
R H-X C C-H R C X adio anti C H X H H-X R C X C H H H

Br2 C C-H

R C Br adio anti C

Br Br2 H R

Br C Br

Br C Br H

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Hidratao de Alcinos
O R C C-H + H2O H2SO4 HgSO4 H R C H C H

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Hg 2+ R C C H slow R

C 2+ Hg

H O H H

Mecanismo de Hidratao de Alcino

R C O H C

Hg + - H+ H H

R C O H C

Hg+

acid hydrolysis

H C C H H ENOL

R C O

H C H H

Hg2+
O

KETO

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Tautomerismo Ceto-Enlico
Tautmeros: Dois compostos com estruturas diferentes mas que existem em equilbrio. Em geral, as duas molculas diferem pela posio de um prton. ATENO: Isto equilbrio, no ressonncia!
R C H O . : ENOL C H :O .. CETO
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R C

H C H H

Adio de HCN e cido actico a um alcino


O R R C C H + CH3 OH O C CH3 R N C N C C H H O C C H H

H-C

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Polmeros de Adio
H C H eteno C H H H polietileno H H catalisador C H C

uma macromolcula com alto peso molecular


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Polimerizao do propeno
CH3 C H C H CH3 CH3 isotactic H catalyst three different forms syndiotactic, isotactic and atactic

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3 syndiotactic

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Sumrio
Adio de HX alcenos / Regra de Markovnikov Adio de gua alcenos, catalisada por H3O+ Adio de halognios alcenos / estereoqumica Adio de X2 / H2O alcenos Rearranjos de carboction Adio via radical livre de HBr (Anti-Mark.) Hidrogenao Adio alcinos Polmeros de adio

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