Coloides

Estructura y Estabilidad
El nombre proviene de la raz griega kolas que significa que
puede pegarse.
Hace referencia a una de las principales propiedades: su
tendencia espontnea a agregar o formar cogulos.
Un coloide, suspensin coloidal o dispersin coloidal es un
sistema fsico compuesto por dos fases:
1.- Fase continua, normalmente fluida.
2.- Fase dispersa, en forma de partculas, en general, slidas.
Su tamao es mesoscpico, es decir, a medio camino entre los
mundos macroscpico y microscpico.
Dimensiones de las partculas en el intervalo comprendido
entre 10 nm-10 m.
En general, las partculas no son apreciables a simple vista.
Sin embargo, son ms grandes que la mayora de las
molculas.
Gran parte de las partculas coloidales, en solucin acuosa,
estn cargadas negativamente.
Aunque los coloides, por excelencia, son un sistema en el que
la fase continua es un lquido y la fase dispersa un slido,
pueden encontrarse sistemas coloidales cuyos componentes
se encuentran en otros estados de agregacin.
A continuacin se recogen distintos tipos de coloide segn el
estado de agregacin de sus fases continua y dispersa, que le
confieren el nombre.




Fase dispersa
Gas Lquido Slido
Fase
continua
Gas
No es posible
porque los gases
son solubles entre s
Aerosol lquido,
Ejemplos: niebla,
bruma
Aerosol slido,
Ejemplos: Humo,
polvo en
suspensin
Lquido
Espuma,
Ejemplos: Espuma
de afeitado
Emulsin,
Ejemplos: Leche,
salsa mayonesa,
crema de manos,
sangre
Dispersin
coloidal,
Ejemplos:
Pinturas, tinta
china
Slido
Espuma Slida,
Ejemplos: piedra
Pmez, Aerogeles
Gel,
Ejemplos: Gelatina,
gominola, queso
Emulsin slida,
Ejemplos: Cristal
de rub

Los sistemas coloidales son, frecuentemente, purificados en el
laboratorio por dilisis para remover parte, pero no todos, de
los iones que han participado en su formacin.
En la dilisis la membrana es permeable al solvente y a los
iones pero no a las partculas coloidales.
Como es un proceso lento se la acelera aplicando un campo
elctrico y se la denomina electrodilisis.
Actualmente, y debido a sus aplicaciones industriales y
biomdicas, el estudio de los coloides ha cobrado una gran
importancia.
Por lo general, el estudio de los sistemas coloidales es
experimental, aunque tambin se realizan grandes esfuerzos
en los estudios tericos.
Las teoras tan slo reproducen la realidad de los
coloides de manera cualitativa; el acuerdo cuantitativo
sigue sin ser satisfactorio.
La caracterstica principal que hace a estos sistemas
interesantes es que los fenmenos superficiales juegan
un gran papel debido a la enorme relacin rea a
volumen.
Por ejemplo 1 kg. de molculas de polmero de 200 nm,
la cantidad contenida en 5 lts. de pintura, poseen una
superficie total de ~15.000 m
2
.
Una caracterstica importante de los sistemas coloidales
es su estabilidad, esto es que pueda mantener un estado
en cual las partculas que lo constituyen no se peguen
entre si.
Otra clasificacin de los sistemas coloidales se basa en su
afinidad con el solvente, generalmente agua.


Lifilos / hidrfilos
Lifobos / hidrfobos

Los coloides lifilos tienen alguna afinidad, o similitud qumica con
el solvente, tal como por ejemplo grupos OH capaces de formar
puentes de hidrgeno con el agua, u otros solventes, y son
termodinmicamente estables.
En cambio los lifobos son termodinmicamente inestables, la fase
dispersa es menos estable que la fase masiva.



La evolucin natural al equilibrio requiere dG < 0.
Como > 0 el rea de la muestra debe disminuir dA < 0.
Las partculas se deben agregar; esto es, crecer en tamao.
Por lo tanto, la supervivencia del coloide debe ser consecuencia de
una imposibilidad cintica a agruparse.
La tendencia natural a agregarse se puede disminuir realizando
diversos tratamientos que hacen que las partculas se repelan.
dA dG =
En contra de la estabilidad de los sistemas coloidales acta la
gravedad, que tiende a depositar, sedimentar, las partculas
en el fondo del recipiente que lo contiene.
Otro factor es la tendencia de las partculas que lo constituyen
a juntarse; agregarse, por la accin de fuerzas atractivas.
Antes de pasar a considerar estas fuerzas es conveniente
comprender el significado de algunos trminos.
Agregacin - es un trmino genrico que significa reunin de
partculas en grupos.
Coagulacin - las partculas se han agregado ntimamente,
cuesta mucho volver a dispersarlas, se produce la destruccin
final del sistema coloidal al sedimentar los grandes agregados
que se forman.
Floculacin - los agregados tienen una estructura abierta, en
los cuales las partculas se mantienen a corta distancia unas
de otras, con contactos temporales y rebotes permaneciendo
dispersas.



Sedimentacin

Las partculas de un gas en el campo gravitatorio de la tierra
muestran una distribucin de equilibrio que est de acuerdo
con la distribucin de Boltzmann; la concentracin disminuye
con la altitud.
Si inicialmente la distribucin del soluto es uniforme en las
disoluciones lquidas cabra esperar un fenmeno similar.
Por la accin del campo gravitatorio de la tierra, se producir
una tendencia natural a situar ms molculas de soluto abajo,
hasta que finalmente se alcance la distribucin de equilibrio.
En ciertas condiciones las partculas de soluto tendern a
descender, o sedimentar.
Consideremos una partcula de un soluto de masa M
i
/N
0
que
se encuentra disuelta en un solvente de menor densidad.
Las fuerzas actuantes sobre una partcula son:


F
g
= M
i
g / N
0

F
q
= f v
sed

F
p
= peso de fluido desplazado
F
q
es la fuerza de Stokes, con un coeficiente de friccin f = 6t
r
i
q. El medio se considera como un continuo.
Para determinar el peso del solvente desplazado debemos
recordar que el peso especfico de un fluido y su densidad o
estn vinculadas por: = g o.
En consecuencia, el peso de fluido desplazado por cada
molcula de soluto de volumen v
i
ser: F
p
= g o v
i
.
El volumen de una molcula de soluto es, en general,
desconocido por que su valor depende del solvente.
Si es el volumen molar parcial del soluto en la disolucin
con el solvente en cuestin, el volumen de una molcula se
puede aproximar a,


0
N
V
v
i
i
=
i
V
Finalmente el peso de fluido desplazado es:


En el equilibrio, cuando todas las fuerzas se igualan, las
molculas alcanzarn una velocidad de sedimentacin
constante.

Para los solutos normales, que tienen una masa muy
pequea, el fenmeno no se observa.
En cambio este efecto se manifiesta en las disoluciones de
coloides y de macromolculas.
Como en muchos casos la sedimentacin es demasiado lenta,
por el pequeo valor de g, se la acelera empleando una
centrfuga.
0
N
g V
F
i
p
o
=
0 0
6
N
g V
v r
N
g M
i
sed i
i
o
q t + =
Para el movimiento circular de una partcula en un campo, por
la segunda ley de Newton, la fuerza centrfuga es: F = m r e
2
,
donde m es la masa de la partcula que gira describiendo un
crculo de radio r con una velocidad angular e.
En este movimiento r e
2
tiene el rol que tiene g cuando acta
el campo gravitatorio de la tierra y se la llama aceleracin
centrfuga.
En el equilibrio de sedimentacin, en una centrfuga, se
verifica:



El coeficiente de friccin f = 6t r
i
q se puede calcular a partir
de la ecuacin de Nerst-Einstein que para una solucin muy
diluida da: f = k T/D
i

.
0
2
0
2
6
N
r V
v r
N
r M
i
sed i
i
e o
q t
e
+ =
Puesto que m
i
= M
i
n
i
el volumen molar parcial se puede
escribir en trminos del volumen parcial msico del soluto:





La medida de extrapolada a dilucin infinita y de
posibilita determinar el peso molecular del soluto.
La cantidad, s = (v
sed
/re
2
) se denomina coeficiente de
sedimentacin del soluto.

i i
nA p t
i
i
nA p T
i
nA p T
i
M v
n
m
m
V
n
V
=
|
|
.
|

\
|
c
c
|
|
.
|

\
|
c
c
=
|
|
.
|

\
|
c
c
, , , , , ,
( )
i i
sed
i
v r D
v T R
M
o e
=

1
2

i
D
sed
v
i
V
i
v
Movimiento Browniano

Otro factor a considerar que juega en contra de la estabilidad
del coloide es el movimiento browniano, por el cual se
producen frecuentes encuentros entre las partculas.
Este movimiento es un proceso de difusin.
Se trata de un movimiento errtico, causado por la naturaleza
discreta del solvente.
Las partculas del solvente continuamente colisionan a las
partculas del coloide transfirindole momento, generando
fluctuaciones microscpicas en la presin del fluido, por lo
que se observa que las partculas se mueven de una manera
mas o menos catica.


Un modelo sencillo para describir el movimiento browniano es el
camino aleatorio, la partcula se mueve, a intervalos de tiempo
regulares At, una distancia constante a, pero en direcciones
completamente arbitrarias.
El movimiento en una direccin, por ejm. x, puede ser positivo o
negativo tal que <x> = 0 y la distribucin resulta ser Gaussiana.
Sin embargo, se puede demostrar que el desplazamiento cuadrtico
medio es proporcional al tiempo:



Ecuacin deducida por Einstein.
La medida experimental de < x
2
> se emplea para determinar k
B
y
el nmero de Avogadro N
0
.
t D t
r
T k
x 2
3
2
= =
q t
Dependiendo de la magnitud de las fuerzas de la interaccin
entre las partculas, estas colisiones pueden conducir a la
floculacin o a la coagulacin del coloide.
Las fuerzas de interaccin que intervienen en estos sistemas
pueden dividirse en tres grupos.
Fuerzas elctricas de repulsin
Fuerzas de atraccin
Fuerzas derivadas del solvente.
Las dos primeras permiten explicar la estabilidad de los
sistemas lifobos.
Las tres intervienen en la estabilidad de los sistemas lifilos.
Se considera que la mayor fuente de estabilidad cintica del
coloide es su carga elctrica, la cual est localizada sobre la
superficie de las partculas, llamada capa de Stern.

Como consecuencia de esta carga, los iones de carga opuesta
y el solvente tienden a agruparse a su alrededor formando
una atmsfera inica, tambin llamada capa difusa.
En esta estructura, la partcula y su atmsfera, pueden
distinguirse dos regiones.
Primera - constituida por una capa de iones bastante inmvil
que incluye molculas del solvente firmemente adherida a la
superficie del coloide.
El radio de esta capa se denomina radio de corte y se
considera como el factor ms importante para determinar la
movilidad de las partculas.
El potencial elctrico en el radio de corte, relativo a su valor
en el seno del medio, se llama potencial zeta o
potencial electrocintico.
Segunda - la estructura cargada, previamente descrita, atrae
una atmsfera mvil de iones de carga opuesta que incluye
molculas del solvente.
La cubierta interna de la partcula y la atmsfera inica
externa mvil recibe el nombre de doble capa elctrica.




Fija
Mvil
R
a
r
D


|
Stern
|
superficie

Teora DLVO sobre la estabilidad de los coloides lifobos
Se asume que la estabilidad del coloide surge de un balance
entre las interacciones repulsivas de las cargas de las
partculas, U
R
, y las atractivas del tipo van der Waals , U
vderW
,
que exhiben las partculas que constituyen la doble capa
elctrica.
Estas interacciones son aditivas:

La forma de la energa potencial repulsiva U
R
depende del tipo
y tamao de las partculas que constituyen el sistema.
Para partculas esfricas pequeas de radio a << r
D
una
expresin de la energa es:



vderW R T
U U U + =
( ) a R s con
R
r
s
a A U
D
R
2 :
exp
2 2
=
|
.
|

\
|

=
El efecto de la atmsfera inica es apantallar la carga del
coloide alterando la magnitud de la interaccin repulsiva.
r
D
es el espesor de la capa fija igual a la inversa de la longitud
de Debye-Hckel, A es una constante, es el potencial zeta y
R es la separacin entre los centros de las dos partculas.
Cuando la doble capa es delgada y a >> r
D
la expresin
anterior se reemplaza por:


El espesor de la doble capa se puede estimar empleando la
teora de Debye-Hckel para el espesor de la atmsfera
inica:





( )
D
R
r
s
a A U + = ( exp 1 ln
2

|
|
.
|

\
|
=
I
T
A r
D
o
Donde I es la fuerza inica de la solucin, o es la densidad de
la solucin y A = \ (c R /2 F
2
m
0
) es una constante que vara
con el solvente.
La doble capa se hace ms estrecha al aumentar I.
Cuando se acercan dos partculas coloidales, las fuerzas de
London originan interacciones atractivas entre los tomos de
las dos partculas
Estas fuerzas se deben a la interaccin de los dipolos
fluctuantes creados por la mutua polarizacin de las nubes
electrnicas.
Pueden existir adems fuerzas entre dipolos permanentes, o
entre un dipolo permanente y un dipolo inducido.
Estas fuerzas de atraccin son aditivas sobre todos los tomos
(teniendo en cuenta las distancias de cada caso), por lo cual la
fuerza de atraccin entre dos partculas de un mismo material
resulta de la integracin sobre el volumen de las partculas, y
adquiere valores importantes.
La integracin es relativamente sencilla para
geometras simples y permite calcular la energa de
interaccin UvderW, que es funcin de la distancia s.
La energa potencial de la interaccin atractiva entre
partculas esfricas est dada por:


B es otra constante.
En este contexto la energa de interaccin es:



s
B
U
vderW
=
R
r
s
a A
s
B
U
D
T
|
.
|

\
|

+ =
exp
2 2

La figura muestra como vara UT con la distancia de separacin
en el caso ms general.
Cerca de las partculas hay un mnimo profundo (atraccin)
producido por las fuerzas de van der Waals.

s
a<<r
D

a>>r
D

U
T

Coagulacin
agregacin
irreversible
Floculacin
agregacin
reversible
Para acceder a este mnimo, es necesario superar la barrera
de repulsin electrosttica asociada al mximo.
Si la barrera es mayor que ~10 kT todas las colisiones
producidas por el movimiento Browniano son elsticas,
porque las partculas no poseen energa suficiente para
sobrepasar el mximo y la suspensin es estable (no hay
agregacin).
Un punto de particular inters en las soluciones coloidales es
el potencial donde se unen la capa difusa y la de Stern.
Este potencial es conocido como el potencial zeta, el cual es
importante porque puede ser medido de una manera muy
simple, mientras que el potencial de superficie no puede
medirse.
El valor del potencial zeta es una manera efectiva de controlar
el comportamiento del coloide puesto que indica cambios en
el potencial de la superficie y en las fuerzas de repulsin entre
las partculas.
Las medidas de potencial zeta son hechas usando la tcnica
llamada microelectroforsis de efecto Tindall.
Un microscopio es usado para observar las partculas
coloidales que se encuentran dentro de una cmara llamada
celda (o clula) electrofortica.
Dos electrodos colocados en los extremos de la cmara son
conectados a una fuente de poder, crendose un campo
elctrico que cruza la celda.
Los coloides cargados migran en el campo y su movimiento y
direccin estn relacionados con su potencial zeta.
El instrumento mide la movilidad electrofortica m de las
partculas, la cual es expresada como (m/s)/(V/cm).

La existencia de la doble capa trae como consecuencia cuatro
efectos cinticos: electrosmosis, potencial de flujo,
electroforesis y potencial de sedimentacin.


tq c 4 / = m