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CONTENIDO
Estructura y nomenclatura de los haluros de alquilo Propiedades fsicas de los haluros de alquilo Mtodos de preparacin A partir de alcanos, alquenos y alquinos A partir de alcoholes A partir de otros haluros Reacciones de los haluros de alquilo Sustituciones nucleoflicas Eliminaciones
CLASIFICACIN
HALOGENADOS
DE
COMPUESTOS
ORGNICOS
Haluro de alquilo Tiene un tomo de halgeno enlazado a uno de los tomos de C (sp3) de un grupo alquilo Haluro de vinilo Tiene un tomo de halgeno enlazado a uno de los tomos de C de un alqueno (sp2)
Haluro de arilo
tomo de halgeno enlazado a uno de los tomos de C (sp2) de un anillo aromtico
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CLASIFICACIN
HALOGENADOS
DE
COMPUESTOS
ORGNICOS
HALUROS DE ALQUILO
Enlace Carbono-halgeno (electronegativo): polar tomo de C: carga parcial + (electrfilo) Un nuclefilo puede atacar al C electroflico y el tomo de halgeno sale como un in haluro quedndose con el par de e-. El halgeno puede ser eliminado del haluro de alquilo o sustituido por otros grupos funcionales.
5 Haluros de alquilo: intermediarios en la sntesis de otros grupo funcionales
Trata a los haluros de alquilo como un alcano con un sustituyente halo Nombre comn Se menciona al haluro y luego al grupo alquilo
CH2X2
Haluro de metileno
CHX3
Haloformo
CX4
Tetrahaluro de carbono
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Haluro primario Si el C que tiene el halgeno est enlazado a un tomo de C Haluro secundario Si el C que tiene el halgeno est enlazado a 2 tomos de C
Haluro de metilo
Compuesto en el que el tomo de C que tiene al halgeno es un grupo metilo
Dihaluro geminal
Tiene los 2 tomos de halgeno enlazados al mismo tomo de C
Vecinal dihalide
Tiene 2 halgenos enlazados a tomos de C adyacentes
Solventes
Otros
Reactivos
Usos
Pesticidas
Anestsicos
Freones
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Anestsicos
Cloroformo (CHCl3): anestesia gral. Txico y cancergeno Nuevos anestsicos: cloruro de etilo, CH3CHBrCl (halotano)
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Ejemplo
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PREPARACIN
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PREPARACIN
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PREPARACIN
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PREPARACIN
Ejemplos
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PREPARACIN
Ejemplos
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PREPARACIN
Ejemplos
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Reacciones de sustitucin
Reacciones de eliminacin
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Un Nuc:- reemplaza a un grupo saliente (X-) de un tomo de C, utilizando un par de e- no enlazados para formar un nuevo enlace con el tomo de C.
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La rapidez de reaccin se duplica cuando la concentracin cualquier reactivo se duplica. 28 Primer orden respecto a reactivos Reaccin de 2 orden global
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FACTORES QUE INFLUYEN EN LAS REACCIONES SN2: EFECTO DEL DISOLVENTE SOBRE LA NUCLEOFILIA
Disolvente prtico Tienen protones cidos (O-H, N-H). Forman enlaces por PH con los nuclefilos. Buenos disolventes para las sustituciones nucleoflicas. Solvatan mejor aniones pequeos La solvatacin de los aniones requiere ms E para retirar las molculas de solvente reduciendo la nucleofilia. La nucleofilia crece de arriba abajo en la tabla peridica. Disolvente aprtico Disolvente aprtico polar
No tienen protones cidos (O-H, Tienen momentos dipolares N-H). fuertes para mejorar la solubilidad aunque no tengan grupos O-H o N-H para formar enlaces por puentes de hidrgeno.
Mejoran la nucleofilia de los aniones. Un anin es ms reactivo en estos disolventes porque no est muy solvatado. No hay PH por romper. Los reactivos inicos ms polares son insolubles en disolventes aprticos como los alcanos.
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FACTORES QUE INFLUYEN EN LAS REACCIONES SN2: EFECTO DEL DISOLVENTE SOBRE LA NUCLEOFILIA
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El tomo de C no debe tener tanto impedimento estrico para que un nuclefilo lo ataque.
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Funciones de un grupo saliente: 1. Polariza el enlace C-X volviendo electroflico al tomo de C. 2. Se va con el par de e- que lo unan al tomo de C electroflico,
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Caractersticas de un buen grupo saliente: 1. Debe ser un aceptor de e- para generar una carga prcial positiva en el C y hacerlo electroflico
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Inversin de la configuracin
En el caso de un tomo de C asimtrico, el ataque a la parte posterior genera la configuracin opuesta. El desplazamiento SN2 es el ejemplo ms comn de una inversin de Walden, un paso de una secuencia de reaccin donde un tomo de C asimtrico experimenta una inversin de configuracin.
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DE
PRIMER
ORDEN:
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DE
PRIMER
ORDEN:
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DE
PRIMER
ORDEN:
La cintica no depende de la concentracin de metanol (disolvente). La rapidez slo depende de la concentracin de sustrato.
(solo
hay
una
molcula
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DE
PRIMER
ORDEN:
Carbocatin Intermediario
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DE
PRIMER
ORDEN:
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DE
PRIMER
ORDEN:
El grupo saliente debe ser muy polarizable ayuda a estabilizar el estado de transicin (limitante de la velocidad) a travs de un enlace parcial mientras sale. El grupo saliente debe ser una base dbil estable.
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DE
PRIMER
ORDEN:
Los disolventes polares estabilizan los iones formados durante el edo. de transicin. Los disolventes solvatan los iones por una interaccin del momento dipolar del disolvente con la carga del in. Los disolventes proticos (alcohol, agua) son ms eficaces ya que los aniones forman enlaces por puentes de hidrgeno con el tomo de H del OH, y los complejos catinicos con los e- no enlazados del tomo de oxgeno del OH.
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Racemizacin:
Produccin de 2 enantimeros
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Un tomo de C asimtrico experimenta racemizacin cuando se ioniza y forma un carbocatin aquiral plano.
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Efecto del nuclefilo Efecto del sustrato Efecto del disolvente Cintica Estereoqumica Reordenamientos
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Efecto del sustrato: Los haluros terciarios estn demasiado impedidos para desplazamientos SN2 pero pueden ionizarse para formar carbocationes terciarios
Efecto del disolvente: SN1= La solvatacin de iones es crucial para estabilizarlos y disminuir la energa de activacin para su formacin (agua, alcohol). SN2 =Una solvatacin fuerte debilita la fuerza del nuclefilo
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Estereoqumica:
Reordenamiento: SN1= Para generar carbocationes estables SN2 =La reaccin ocurre en un paso sin intermediarios
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Reacciones SN1
1. Proponga el mecanismo de reaccin SNI entre cloruro de ter-butilo y etanol 2. Proponga el mecanismo de reaccin SNI entre el 3-cloro-3-metilbutano y propanol que implique reordenamento de un hidruro 3. Proponga el mecanismo que implique la transposicin de un hidruro o un alquilo para cada reaccin de solvlisis:
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R+ + Nuc:- R-Nuc
Perder un protn para formar un producto de eliminacin (alqueno)(E1)
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Proponga el mecanismo de reaccin E1 entre cloruro de ter-butilo y etanol. Proponga el mecanismo de reaccin E1 entre el 2bromo-3-metilbutano y etanol que implique reordenamento de un hidruro Proponga el mecanismo de reaccin E1 entre el 2Iodo-3,3 dimetil butano y etanol
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La rapidez es proporcional a la concentracin de haluro de alquilo y la base (ecuacin de 2 orden) E2= eliminacin bimolecular (la base y el haluro participan en el edo. De transicin)
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3>2>1
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3>2>1
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Estereoqumica de E2
Mecanismo concertado: la ruptura y formacin de enlaces ocurre al mismo tiempo, y la formacin parcial de enlaces nuevos disminuye la energa del estado de transicin. Se requiere un arreglo geomtrico para que los orbitales de los enlaces que se estn rompiendo puedan traslaparse con los que se estn formando y los e- puedan fluir de un enlace a otro. La E2 requiere un arreglo coplanar de orbitales (SN2= ataque por la parte posterior).
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COMPARACIN E1 Y E2
Efecto de la base
Cintica
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COMPARACIN E1 Y E2
Orientacin de la eliminacin
Estereoqumica
Reordenamientos
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COMPARACIN E1 Y E2
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