Vous êtes sur la page 1sur 94

RHEOLOGIE

Conformation et dynamique des polymres


Notions de rhologie
Viscolasticit de polymres simples
Rhologie des suspensions collodales
Conformation et dynamique des
polymres
Conformation dune chane idale
Conformation et dynamique des polymres
Conformation dune chane unique
Molcule linaire trs longue
Masse molculaire M

Longueur de la chane tire L
Conformation dune chane unique
Cette chane, sous leffet de lagitation thermique, va avoir
des conformations complexes qui volue constamment au
cours du temps
Conformation dune chane unique
Ltendue spatiale de la chane est beaucoup plus petite
que sa longueur L.
Soit L sa longueur curvilinaire, la relation est :
<R
0
2
>=L.l
K

Valeur moyenne
l
K
= Longueur de Kuhn
R
0
Conformation dune chane unique
Polymres classiques :
R
0
/M
1/2
~0,1-0,05 en nm/g
1/2
(voir Polymer Handbook)

M=100.000g R
0
~ 10 nm

Polymres semi-rigide
Poly (n-hexyl isocyanate) M=100.000g R
0
=100 nm
Entropie et lasticit de chane
Supposons une chane fixe
aux deux extrmits. Elle se
tortille sous leffet de
lagitation thermique. En
moyenne, elle exerce une
force attractive entre les
deux parois
Cette force, dorigine entropique vaut : F = L k
B
T/R
0
2

L
Energie thermique
Distance moyenne bout bout
Entropie et lasticit de chane
Cette force microscopique, est responsable de llasticit
caoutchoutique
Lagitation thermique des chanes
tend les rendre non tire. Il faut
donc fournir une force pour
maintenir une dformation. Cette
force est proportionnelle la
temprature.
Ainsi un lastique est un des rares
systmes qui devient plus difficile
dformer quand on le chauffe
Entropie et lasticit de chane
Le module lastique dun rseau vaut alors :

G=k
B
T/
3

O est la taille de la maille du rseau



points de rticulation
Dynamique dune chane
A quelle vitesse bouge une chane ?

Le rayon bout bout volue sur un
temps caractristique gal :
t = L
2
.q/k
B
.T
viscosit Energie thermique
Cest ce quon appelle un
comportement de type Rouse
Dynamique dune chane
Ainsi ltendue spatiale (la distance moyenne bout
bout) croit plus lentement que la masse (comme M
1/2)

Mais le temps typique des fluctuations augmente plus vite
que la masse ( comme M
2
)
Conformation et dynamique dune chane
unique
Je dforme
Il faut exercer une force
Si je ne maintiens pas la chane elle relaxe
Conclusion de cette partie
On a considr quune chane idale dans
le vide et fantme cest dire ne se
voyant pas elle mme.

On va regarder les modifications apporte
par la prsence du solvant et dautres
chanes
Chane en bon solvant
Lorsquune chaine est dans un bon
solvant , le solvant qui aime le contact
avec la chane tendance la gonfler
Chane en bon solvant
compromis :
Energie gagne avec les
contacts chanes/solvant
Entropie perdue par le
gonflement de la chane
Le compromis donne une loi de croissance distance
bout bout/longueur diffrente :
R
0
=l
K
(L/l
K
)
0.6
Laugmentation de taille avec la longueur est
lgrement plus rapide
Chane en bon solvant
Dans le Polymer Handbook
On trouve les relations R
0
=M
a
Pour les diffrents solvants : a varie de 0.5 en
solvant neutre ou thta, 0.6 en bon solvant, et
jusqu 1 ( cause des effets electrostatiques)
Chane en vrai solvant
Le problme des interactions hydrodynamique
Une particule que se dplace
dans un solvant, induit un
coulement autour delle
Chane en vrai solvant
Le problme des interactions hydrodynamique
Lorsquun chane bouge
(sous leffet de lagitation
thermique) , le mouvement se
propage plus facilement
cause des interactions
hydrodynamique.
Chane en vrai solvant
La chane se comporte plus
comme un ballon rempli
deau dans leau et le temps
de relaxation ne varie plus
comme L
2
mais comme L.
Cest ce quon appelle un
comportement de type Zimm
(par rapport Rouse )
Chanes enchevtres (blobs)
En augmentant la concentration les
chanes senchevtrent.
On appelle ce rgime le rgime
semi-dilu
Chanes enchevtres
A cette chelle une chane se voit
elle mme
Aux grandes
chelles elle est
pige par ses
voisines
Chanes enchevtres
mouvement = la reptation
Le temps pour une chane pour sortir de son tube varie
comme M
3,3
, et atteint facilement la seconde
Conclusion notions de bases
Une chane polymre est un objet soumis une agitation
Brownienne qui la fait changer de configuration
Elle constitue une pelote qui est beaucoup plus petite que sa
longueur tire
Elle rsiste par une force de rappel tout tirement (lasticit)
Ses mouvements sont trs lents (surtout si elle est enchevtre)
Ce sont llasticit des chanes et leurs
dynamiques qui vont dterminer les proprits
mcaniques des systmes

Notions de rhologie de base
Contrainte/dformation/cisaillement
Fluides viscolastiques
Origine des contraintes
A C
B
A
C
B

Introduction,
Microscopiquement, une dformation rapproche (A/B) et
loigne(B/C) des objets du fluide. Ces objets tant en
interaction, les distances entre eux variant, ceci entrane
lchelle macroscopique lapparition dune contrainte.


Introduction,

A C
B
A
C
B

Microscopiquement, une dformation rapproche
(A/B) et loigne(B/C) des objets du fluide. Ces
objets tant en interaction, les distances entre eux
variant, ceci entrane lchelle macroscopique
lapparition dune contrainte.


- La dformation sexprime comme la variation du
dplacement dans lespace :
=u/d
u & d ont la dimension dune longueur.
Donc est sans dimension, cest un nombre.
On lexprime parfois en %.
u
d
Structure initiale Dformation = u/d
Dformation de cisaillement simple
Dans un coulement stationnaire
d
Vitesse V
-

=V/ d
Le taux de cisaillement : son unit est lunit dune
frquence, elle sexprime en seconde
1
.
Un taux de cisaillement de 1 s
-1
signifie quen une
seconde, le systme a t dform dune unit (ou de
100%). Le point signifie drive par rapport au temps
En gnral, lorsque lon dforme instantanment un systme de
100%, celui-ci oublie sa structure initiale. Donc si lon applique
un taux de cisaillement de x s
-1
, on efface lhistoire en un
temps de 1/x seconde.
Si un systme a un temps de relaxation naturel gal t
r
, alors si
on applique un cisaillement gal
tel que t
r
est grand devant 1, le systme na pas le temps de
relaxer et sa structure est profondment affecte par le
cisaillement :

-

t
r
>>1

-

t
r
<<1

-

Contrainte de cisaillement simple


Pour exprimer la force exerce par le fluide, on utilise la
contrainte, qui est une force par unit de surface.
F
-F
Lunit de la contrainte est la mme que l unit de pression,
cest le Pascal
1 Pascal = 1 Newton/mtre
2
= 10
-5
atmosphre


Surface S
o=F/S



V
o
Lorsque lon applique un taux de cisaillement constant dans le temps, de nombreux
fluides (tous les fluides de petites molcules dans leur phase liquide ou gazeuse en fait),
rpondent avec une contrainte proportionnelle au taux de cisaillement.
On nomme ces fluides des fluides Newtonien. Ils sont caractris par la relation :

o=q

Le coefficient q est appel la viscosit. Son unit est le Pascal seconde, not Pa.s.
Leau a une viscosit de 10
-3
Pa.s
Un miel visqueux de lordre de 1 Pa.s

-

Viscosit
Lorsque lon applique par contre un corps solide une dformation,
celui-ci rpond souvent par une contrainte proportionnelle la
dformation impose, on lappelle solide Hooken. On a donc :
o=G
G est appel le module lastique. Il a la mme unit que la
contrainte, cest dire le Pascal (la dformation na pas dunit).

Module dun gel mou : 10
3
Pa
Dun lastomre : 10
5
-10
6
Pa
Dun polymre solide : 10
9
Pa
d
u
o
Module lastique
G~ k
B
T/
3
G
4 10
-3
Pa

1 micron
4

Pa 100 nm
4 10
3
Pa

10 nm
4 M

Pa

1 nm
4 G

Pa

1 angstrom
tendue spatialle des fluctuations
k
B
constante de Boltzmann = 1.38 10
-23

T temprature en Kelvin

Emulsions 50%
(indetectable loeil)
Gel (solutions semi-dilue de
polymres rticuls)
Elastomre bien rticul
Solide dur
Origines du module lastique
temps

temps
o
t
relaxation
t
t=0
t=0
Rponse lastique aux temps courts (module G)
Notions de viscolasticit
Relaxation (temps t)
Linarit
temps

temps
o
t=0
Chaque dformation induit une contrainte qui va
sadditionner aux prcdentes
et relaxer (indpendament des autres)
La dformation cre
de la contrainte
Mais cette contrainte
est oublie aprs t
Seule la contrainte cre pendant le t
r
(cd t

) prcdent
contribue
Relation exacte dans le cas d un
fluide Maxwellien
o= Gt


do la relation q = G.t

-

Relation viscosit/lasticit
-

Relation viscosit/lasticit
Ainsi la viscosit dun fluide viscolastique
est le produit
du temps de relaxation
par le module lastique instantann
= G.


En oscillation
En coulement oscillant :
=
0
. cos(et) o =o
0
.cos(et-|)
t
En oscillation
=
0
. cos(et) o =o
0
.cos(et-|)
t
Solide lastique : o = G.

Fluide visqueux : o = q.

En oscillation
Solide lastique : o = G.

Fluide visqueux : o = q.

En gnral la situation est mixte :
o(t) = G. cos(et) G sin(et)

Module lastique
Module de perte (G= -eq)
Le module viscolastique : G
*
= G+i G
En oscillation
(fluide de Maxwell ) relaxation de o en e
-t/t


Log e
Log G
Log G
Module au plateau
t
1

visqueux
lastique
En oscillation
(fluide de Maxwell )
relaxation de o en e
-t/t


Modle dEyring
A lquilibre
temps t
Dformation
Energie
E
Barrire dnergie franchir : E
Temps de saut :
kT E
e
/
0
t t =
Modle dEyring
Sous contrainte o
Dformation
Energie
favorable
dfavorable
Modle dEyring
Dformation
Energie
Saut +
Saut -
kT
v E
e
.
0
o
t t

+
=
kT
v E
e
.
0
o
t t
+

=
v est le volume dactivation
Modle dEyring
Dformation
Energie
Saut +
Saut -
kT
v E
e
.
0
o
t t

+
=
kT
v E
e
.
0
o
t t
+

=
Taux de cisaillement:
o
t t t t

o o
.
.
. .
1 1 1
0
. .
0
kT
v
e e e e
kT
E
kT
v
kT
v
kT
E

~
|
|
.
|

\
|
= =

+

Modle dEyring
Dformation
Energie
Taux de cisaillement:
o
t
.
.
.
0
kT
v
e
kT
E

Fluide visqueux :
v
kT
e
kT
E
. .
0
t q =
temps de
relaxation
module
lastique
la viscosit diminue
quand la temprature
augmente selon une loi
dArrhnius
Modle dEyring
Sous contrainte o
v
kT
e
kT
E
. .
0
t q =
temps de
relaxation
en labsence de
contrainte
module
lastique
+
La dynamique est
faiblement modifie par
la contrainte
La viscosit est le
produit du temps de
relaxation lquilibre
par le module lastique
Force normale
Cration de contrainte Rotation de la contrainte mmorise
La force normale carte les plaques, et
induit une tension de ligne sur les lignes
de courants
Force normale
Manifestation :

Monte sur les axes
(contraction des lignes de
courant)
Gonflement en sortie de filire
Viscolasticit/coulement ?
Log e
Log G
Log G
Module au plateau
t
1

visqueux
lastique
Relations coulement oscillant/stationnaire

e
e

) 0 lim(
' '
) 0 lim( =
G
2 2
2
) 0 lim(
'
) 0 lim(

o o

e
e

yy xx
G

=
x
y
Relation G coulement (viscosit Newtonienne)
Relation G force normale (Laun)
Valable pour les fluides sans contrainte seuil ni dsordre gel
Conclusion notion de rhologie
La rhologie est controle par :
Le module lastique (au plateau ou au
temps court)
Le temps de relaxation de la contrainte
La viscosit est le produit des deux quantits
Lanalyse prcise du (ou des ) phnomne(s)
passe par ltude du module viscolastique
Origine microscopique de la
contrainte
Comment relier le comportement
macroscopique la strcture et la dynamique
microscopique
A C
B
A
C
B
Deux types de contributions microscopiques
Contribution hydrodynamique
Contribution thermodynamique
Pression osmotique, lasticit entropique, interactions lectrostatiques
En coulement
Traduit l coulement
complexe du solvant
Contrainte hydrodynamique
) ??
2
5
1 (
2
u + u + =
s
q q
Relation dEinstein : viscosit des
suspensions de sphres dures
u = fraction volumique des sphres
Terme dinteraction
Contrainte thermodynamqiue
Toute structure rendue anisotrope par lcoulement
induit une contrainte oppose lcoulement.
Pression osmotique anisotrope, lasticit entropique
de chanes tires, interactions lectrostatiques etc...
Contrainte due lanistropie des chanes
Le rapport de ces deux types de contrainte est
exprim par le nombre de Pclet
3
r T k osmotique
hydro
Pe
B
-
= =
q

Pour des particules d un micron dans l eau
le taux de cisaillement o Pe=1 vaut 1 s
-1

taux de cisaillement
r rayon des objets
q viscosit
k
B
constante de Boltzmann = 1.38 10
-23

T temprature en Kelvin

-

Comment les sparer


temps
temps
o
t=0
-

Contrainte hydrodynamique
t
Contrainte thermodynamique
McKey (1995)
La o hydro disparait ds que lcoulement cesse.
La o thermo disparait quand la structure revient
lquilibre Viscolasticit

Wagner
Isoler les origines de contraintes dans
des suspensions de sphres dures collodales
A fort coulement,
l hydrodynamique
domine
entropique
Cela peut conduire des rhopaississements
Origine microscopique des
contraintes
Conclusion
Les contraintes dorigine thermodynamique
(lasticit au temps courts) dominent faible taux
de cisaillement.
Elles crent la viscolasticit

Les contraintes dorigine hydrodynamique
(coulement de solvant) dominent aux forts taux
de cisaillement
Conclusion notions de base rho
Contraintes hydrodynamiques : pas de
viscolasticit
Contraintes thermodynamiques :
viscolasticit avec deux grandeurs :
Le module lastique aux temps courts
Le temps de relaxation de la structure
Rhologie des polymres simples
Appliquer les notions prcdentes aux
polymres pour comprendre leur rhologie.
Solutions dilues


)
3
4
. .
2
5
1 (
3
H s
R
M
c t
q q + =
A cause des interactions hydrodynamiques dans
la chane, une chane se comporte comme une
sphre pleine
effet hydrodynamique relation dEinstein
Rayon hydrodynamique R
H

)
2
5
1 ( u + =
s
q q
Solutions dilues
La mesure de la viscosit trs faible dilution
permet dobtenir le rayon hydrodynamique (et
donc indirectement la masse)
Polymres enchevtrs
A cette chelle chane libre
Aux grandes
chelles elle est
pige par ses
voisines (pendant un
certain temps)
Polymres enchevtrs
Module lastique aux temps courts

G~ k
B
T/
3
G
4

Pa 100 nm
4 10
3
Pa

10 nm
4 M

Pa

1 nm

Polymres enchevtrs
Reptation : t ~ M
3.3
Relaxation de la contrainte


Polymres enchevtrs
Au bilan : un fluide visco-lastique

3 . 3 4 / 15
M u = q
Contient les effets de module lastique
et de frottement solvant/polymre
Reptation
Relaxation de contrainte
viscolasticit
viscolasticit
)
viscolasticit
viscosit
Viscolasticit/coulement ?
Log e
Log G
Log G
Module au plateau
t
1

visqueux
lastique
En cisaillant trop rapidement, les chanes nont pas le temps
de se renchevtrer
Log q
Log
1/t
r

-

t
r

Elasticit
G~ k
B
T/
3

= distance entre enchevtrements
t
r
temps de vie
de l agrgat

temps de relaxation dune
chane
Les polymres associatifs

Visco-lasticit
Rgime de Maxwell
Rgime relaxation de chane
Log G
Log G
Log e
Log q
Log

1/t
r

?
Extensibilit limite
ou
augmentation des contacts
-

Suspensions collodales stables


particules en suspensions
dans un solvant,
de diamtre compris entre
10nm et 1 micron,
stabilise,
Suspensions stables
La viscosit faible contrainte augmente avec la fraction volumique
A forte contrainte, on a successivement une diminution puis une
augmentation de la viscosit
rappel : deux origines pour la contraintes
coulement hydrodynamique
entropie (pression osmotique)
Suspensions stables
Ecoulement qui ne perturbe
pas la structure, contraintes
hydrodynamiques et
entropiques
changement de structure
qui facilite lcoulement (queue
leu leu)
Blocage par les
films deau
intraparticulaires
Suspensions de sphres dures
) 1 (
2
5
S
u + q = q
Suspensions dilues :
hydrodynamique du solvant
(loi dEinstein)
u
q
Suspensions concentres
2
C
S
1
1
|
|
.
|

\
|
u
u

q = q
q viscosit de la suspension
q
S
viscosit du solvant
u fraction volumique en objets
u
C
fraction lempilement compact (64% si monodisperse)

Sphres molles assez concentres
D aprs C. Allain
Les couches sinterpntrent :
Le rayon effectif diminue
lorsque la concentration augmente
Sphres molles
Fraction effective :
on tient en compte
la taille du nuage
lectrostatique
Silice 9 nm
pH=9
.5 e / nm
2

c = [NaCl]mol/l
On rescale avec
un rayon
effectif
suspensions stables
Avec laugmentation de la viscosit, un module
lastique apparat (proche du module de compression
osmotique)
Cest laugmentation simultane du module (pression osmotique)
et du temps (gne des mouvements par encombrement)
qui sont responsables de laugmentation de la viscosit
suspensions trs concentres
Il y a un seuil dcoulement qui apparat

La dynamique au repos est trs lente
Mouvement sous contrainte seulement
suspensions trs concentres
Dformation
Energie
contrainte
Contrainte seuil
En labsence de dynamique rapide au repos, le
systme prsente une contrainte seuil
Suspensions stables :
conclusions
En dilu : Effet de rayon effectif

Divergence de la viscosit lorsquon augmente la
concentration

Apparition dune contrainte seuil, signe du blocage des
mouvements Browniens
Conclusion gnrale
En rhologie linaire :
La viscosit est le produit du module lastique du systme par
le temps de relaxation naturel de la structure
Si le temps est dans un domaine accessible par un rhomtre
(1000s -0,01 s), le fluide apparat comme viscolastique
Si le temps est trs grand, le fluide prsente un seuil
dcoulement
Si le temps est trs court ( liquide simple, systmes dilus) le
fluide est Newtonien


Conclusion gnrale
En rhologie non-linaire :
Lorsque linverse du taux de cisaillement (temps caractristique
de lcoulement) devient plus grand quele temps de relaxation
naturel de la structure
Le systme change de structure et de proprits rhologique, mais
il ny a pas de rgles gnrales