CLASE 3

Procesos de reduccin
UNIVERSIDAD NACIONAL DE INGENIERA
FACULTAD DE INGENIERA GEOLGICA, MINERA Y METALRGICA
ESCUELA PROFESIONAL DE INGENIERA METALRGICA
D.Sc.Ing. Orfelinda Avalo Cortez
2013-II
PROCESOS EXTRACTIVOS I - ME 422 R
Procesos de reduccin.
Sistema Carbono-Oxgeno.
Utilidad de los Diagramas de
Ellingham en la reduccin de los
xidos metlicos.
Contenido:
Procesos de reduccin
Proceso que consiste en hacer reaccionar el xido metlico
con un agente reductor como CO, H
2
, C, CH
4
o un metal
activo:

Fe
2
O
3
(s) + 3CO (g) 2Fe(s) + 3CO
2
(g)
CuO(s) + H
2
(g) Cu(s) + H
2
O(g)
TiCl
4
(s) + 2Mg(s) Ti(s) + 2 MgCl
2
(g)


Sistema Carbono-Oxgeno
G=H-TS <0

(1) 2C(s) + O
2
(g) = 2CO(g) G
1
S
1
=2S
CO
-S
O2
>0; por tanto, pendiente (-S
1
) negativa

(2) C(s) + O
2
(g) = CO
2
(g) G
2
S
2
=S
CO2
-S
O2
0; por tanto, pendiente (-S
2
) cero

(3) 2CO(g) + O
2
(g) = 2CO
2
(g) G
3
S
3
=2S
CO2
-S
O2
-2S
CO
<0; por tanto, pendiente (-S
3
) positiva
xM(s,l) + 1/2O
2
(g) = MxO(s) GM
(1)
(2)
(3)
Reacciones de reduccin por el H
2
:
3Fe
2
O
3
+ H
2
2Fe
3
O
4
+ H
2
O
Fe
3
O
4
+ H
2
3FeO + H
2
O
FeO + H
2
Fe+ H
2
O
Reacciones de reduccin por el CO:
3Fe
2
O
3
+ CO 2Fe
3
O
4
+ CO
2
Fe
3
O
4
+ CO 3FeO + CO
2
FeO + CO Fe+ CO
2
CO
2
+ C 2CO Reaccin de Boudouard
Reduccin de los minerales de Hierro:
La curva de Boudouard seala las proporciones tericas de
CO y CO
2
que pueden existir en equilibrio a la presin
atmosfrica y a diferentes temperaturas, en un recinto,
cuando se encuentran mezclados esos dos gases en
presencia de un exceso de carbono.

As, por ejemplo, segn la curva de Boudouard, a 500C, el
equilibrio corresponde aproximadamente a: CO 5% y CO
2
95
%; a 800C hay equilibrio con CO 85 % y CO
2
15 %. En
trminos generales puede decirse, que a temperaturas
inferiores a 400C son estables grandes porcentajes de CO
2
,
los que son inestables a altas temperaturas. En cambio,
importantes porcentajes de CO son estables a temperaturas
superiores a 900 C, e inestables a bajas temperaturas.
Curva de Boudouard:
Reaccin de Boudouard: C + CO
2
= 2CO
200 400 600 800 1000 1200 1400
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100

File: C:\HSC5\Gibbs\GibbsIn.OGI
C
mol-%
Temperature
CO(g)
Reaccin de Boudouard: C + CO
2
= 2CO
Curvas de Chaudron.
Reduccin de los xidos de hierro por el xido de carbono
Las curvas de Chaudron sealan las posibles reacciones
tericas que se pueden producir a diversas temperaturas entre
los xidos de hierro Fe
2
O
3
, Fe
3
O
4
y FeO con diferentes
proporciones de CO y CO
2
. Es decir, estas curvas sealan las
proporciones de CO que se deben rebasar para que se pueda
producir a diversas temperaturas la reduccin de los diferentes
xidos de hierro.
A temperaturas superiores a 555 C, la reduccin de los xidos
de hierro por la accin de mezclas de CO y de CO
2
se realiza
en tres etapas sucesivas, avanzando las transformaciones en la
siguiente forma:



Fe
2
O
3
Fe
3
O
4
FeO Fe
A temperaturas inferiores a 555C, el paso de Fe
2
O
3
a Fe se
verifica solamente a travs del Fe
3
O
4
, sin la aparicin de la
fase FeO intermedia. Es interesante indicar que el xido de
hierro FeO, denominado wustita, no es estable a la
temperatura ambiente, y normalmente no se encuentra libre
en forma estable en la naturaleza, donde aparece en forma
combinada, y slo en algunas ocasiones se presenta, pero en
forma inestable. El FeO solamente es estable a temperaturas
superiores a 560C.

Tericamente, las transformaciones Fe
3
O
4
FeO
y FeO Fe por la accin del CO, slo pueden producirse
a temperaturas superiores a 555 C.
Fe
FeO
Fe
3
O
4
Temperatura (C)
Sistema: Fe - C - O
REDUCCIN DEL XIDO DE ZINC
Las calcinas obtenidas de la tostacin son reducidas de su forma oxidada por
carbn ( o por CO) para dar Zn. Esta operacin es llevada a cabo por una
variedad de procesos: retorta horizontal, retorta vertical, horno electrotrmico,
Horno Blast, etc. En todos estos procesos el carbn o coque es usado como
agente reductor, obteniendo Zn metlico en la fase vapor, que despus es
condensado.
Las retortas y el horno Blast son diseados para que el zinc gaseoso no este en
contacto con el aire u oxgeno que puede re-oxidarlo.
La reduccin del xido de zinc a metal es realizado bajo condiciones en las
cuales el metal producido se encuentra en la fase gaseosa.
El rango de temperatura en el cual el metal es slido o lquido dan un valor
positivo de AG,
ZnO + C = Zn(s,l) + CO AG > 0
Ms por encima del punto de ebullicin del zinc, la
entropa de vaporizacin del zinc adiciona
significativamente la pendiente de la lnea de energa libre
estndar.
El cambio de energa libre estndar de la reaccin:
ZnO + C = Zn(g) + CO
Empieza a ser cero alrededor de 950C y esta es la
situacin ideal para el proceso de transporte gaseoso.
Para que el proceso sea eficiente debe haber un cambio
significante en la presin de las especies transportadas
desde el punto inicial de la reaccin y el punto final de la
deposicin.
0 500 1000 1500 2000
-200
-150
-100
-50
Delta G (Ellingham)
File:
C
kcal/mol
Temperature
2.00 CO(g)
2.00 ZnO
2C+O
2
=2CO
2Zn+O
2
=2ZnO
REACCIN GLOBAL:

ZnO
(s)
+ C = Zn + CO
(g)

a)
o
298
H A



A AH = A ) reactantes ( ) (
298 298 298
o o o
H productos H
calorias 56800 ) 83200 ( 26400 ) ZnO ( ) CO (
o
298 ) g (
o
298
o
298
= = AH AH = AH

Kcal) (56.8 KJ 65 . 237
o
298
= AH Reaccin Endotrmica

b)
o
T
AH
}
+ AH = AH
T
productos
o o
T
dT Cp Cp
298
) reactantes ( ) ( 298
) (
} } }
+ AH + + AH + + = AH
693
298
1180
693
T
1180
reag prod V reag prod f reag prod
o
T
dT ) Cp Cp ( dT ) Cp Cp ( dT ) Cp Cp ( 56800

13 . 90481 T 10 * 17 . 4 T 10 * 63 . 0 T 04 . 4
1 5 2 3 o
T
+ = AH

T > 1180K


Temperatura (C)
) Kcal (
o
AH
900 85.444
1000 84.927
1100 84.391
1200 83.835
1300 83.259
Reaccin Endotrmica
ZnO
(s)
+ C = Zn
(g)
+ CO
(g)


T * 987 . 1
G
K ln
A
=
La tabla I, muestra la variacin de la P
Zn
de 700 a 1100 C cuando se simplifica la
constante de equilbrio,
)
`

= =
=
= =
1 a
P
cuando

C
Zn
2
ZnO
CO
Zn
C ZnO
CO Zn
a
P
P
a a
P P
K

Tabla I
T C 700 800 900 1000 1100
P
Zn
(atm) 3.75*10
-2
1.52*10
-1
0.48 1.28 2.93

0
2
4
6
8
10
12
600 700 800 900 1000 1100 1200 1300 1400
P
Z
n

(
a
t
m
)
Temperatura (C)
Presin Parcial del Zinc producido por reduccin con carbn
Utilidad de los Diagramas de Ellingham en la
reduccin de los xidos metlicos
Este diagrama permite hacer predicciones termodinmicas
en materia de reduccin trmica (reducciones en seco) de los
xidos metlicos.
El diagrama se presenta como G v/s T
Permite determinar la estabilidad de los compuestos
formados por los metales.

Diagrama de Ellingham-Richardson
FeO O Fe 2 2
2
= +
) ( 7 . 128 400 , 527 J T G + = A

) ( 76 . 30 052 , 126 cal T G + = A

K RT G ln = A

|
|
.
|

\
| A
=
RT
G
K

exp
Para T=1000C:
( ) 1273 76 . 30 052 , 126 + = A

G
) / ( 895 , 86 mol cal =
|
|
.
|

\
| A
= =
RT
G
K
p
O

exp
1
2
|
|
.
|

\
|

=
) 1273 )( / 987 . 1 (
/ 86895
exp
K mol K cal
mol cal
15
10 21 . 1

=
2
2
2
O Fe
FeO
a a
a
K =
2
1
O
p
K =
Diagrama de Ellingham-Richardson
FeO O Fe 2 2
2
= + ) ( 7 . 128 400 , 527 J T G + = A

) ( 76 . 30 052 , 126 cal T G + = A

15
10
2

~
O
p
Diagrama de Ellingham-Richardson
15
10
2

~
O
p
9
10
2

~
O
p
El valor de la p
O2
de EQ se incrementar, y la reaccin es forzada a la izquierda.
Qu sucede si establecemos el EQ a 1000C y luego subimos la temp. a 1500C?
FeO O Fe 2 2
2
= +
1) A partir de qu
temperatura se puede
reducir ZnO con C?
~1000 C

2) Cul es la reaccin
global a esa temperatura?
ZnO(s) + C(s) = Zn + CO(g)

3) A partir de qu
temperatura se puede
obtener Al a partir de Al
2
O
3

al reaccionar con C?
~ 2100 C
Al
2
O
3
(s)+3C(s)=2Al + 3CO(g)