TEMA 2 Cintica II Cintica de reacciones complejas y mecanismos

Al describir y analizar reacciones complejas distinguiremos entre:

2.1. Reacciones reversibles de primer orden

Muestra que A desaparece por la reaccin directa, pero se crea en la reaccin inversa

La variacin de concentracin de A y B no es independiente, sino que ambas estn relacionadas con el grado de avance:

La ecuacin cintica se puede escribir, por lo tanto, en trminos de la funcin x(t):

que tiene una integral inmediata

Pero x(t = 0) = 0, y deshaciendo los cambios de variables obtenemos

Esta reaccin alcanza eventualmente una situacin de equilibrio en la que las velocidades las reacciones directa e inversa se igualan y, por lo tanto, las concentraciones de ambos componentes permanecen estables. El cociente k1/k1 proporciona entonces el valor de la constante de equilibrio Kc = [B]eq/[A]eq.

Problema
Un estudio cintico de la isomerizacin cis-M a trans-M a 726 K, a conducido a los resultados siguientes

Solucin

Sustituyendo en la ecuacin cintica

Simplificando trminos:

Problema

Solucin

2.4. MECANISMOS DE REACCIN

Mecanismos de reaccin: etapa determinante de la velocidad

Mecanismos de reaccin
Reactivos Intermedios Productos

Paso rpido perfil de reaccin

Paso lento

Coordenada de reaccin 50

Ejemplo

experimentalmente:

H 2 + 2 ICl I 2 + 2 HCl
Paso 1, lento: Paso 2, rpido:

v = k [ H 2 ] [ ICl ]
Paso determinante

Caso: Mecanismo con un paso lento seguido de otro rpido

H 2 + ICl HI + HCl HI + ICl I 2 + HCl H 2 + 2 ICl I 2 + 2 HCl

estequiometra OK

v1 = k1 [ H 2 ] [ ICl ] v 2 = k2 [ HI ] [ ICl ] v = v1 = k1 [ H 2 ] [ ICl ]

ec. de velocidad experimental OK

Para que se d el paso 2 hace falta que se produzca HI en el paso 1. Siendo el PE2 ms rpido, en cuanto se produce HI en el PE1 se consume inmediatamente en el 2. Por tanto el PE1, es decir el paso lento, determina la velocidad de la reaccin global. Eso explica que sta sea de primer orden respecto a H2 y a ICl y de segundo orden global.

H 2 + 2 ICl I 2 + 2 HCl

experimentalmente:

v = k [ H 2 ] [ ICl ]

Caso: Mecanismo con un paso lento seguido de otro rpido

estado de transicin del PE1

Energa (kJ)

PE1: H 2 + ICl HI + HCl

Ea
H 2 + 2 ICl
reactivos

estado de transicin del PE2

HI + HCl + ICl
PE2 : HI + ICl I 2 + HCl
productos

intermedio

I 2 + 2 HCl

52 coordenada de reaccin

experimentalmente:

2 NO + O2 2 NO2
2 NO N 2O2 N 2O2 + O2 2 NO2

v = k [ NO ] [ O2 ]
2

Caso: Mecanismo con un paso rpido y reversible seguido de otro lento

Paso 1, rpido: Paso 2, lento:

k1 [ NO ] = k1 [ N 2O2 ] v 2 = k2 [ N 2O2 ] [ O2 ] Paso

2

2 NO + O2 2 NO2
estequiometra OK

determinante

Si el paso 2 es el determinante, v=v2. N2O2 es un intermedio de reaccin y no puede aparecer en la ecuacin de velocidad global. Si el PE2 es lento, permite que el PE1 directo y el PE1 inverso alcancen el equilibrio, lo que permite calcular [N2O2] en funcin de un reactivo.

k1 2 2 v = v 2 = k2 [ N 2O2 ] [ O2 ] = k2 [ NO ] [ O2 ] = k [ NO ] [ O2 ] k1

k = k2

ec. de velocidad experimental OK

k1 k1

2 NO + O2 2 NO2

experimentalmente:

v = k [ NO ] [ O2 ]
2
transicin del PE2

Caso: Mecanismo con un paso rpido y reversible seguido de otro lento estado de

Energa (kJ)

Ea

estado de transicin del PE1

N 2O2 + O2 2 NO2

2 NO 2 NO + O2
reactivos

N 2O2

intermedio

N 2O2 + O2

productos

2 NO2

54 coordenada de reaccin

Problemas de estudio

Problema
Vamos a considerar el siguiente ejemplo:

2N2O5

4NO2 + O2

La descomposicin de este compuesto se demostr experimentalmente que es de primer orden respecto al N2O5 El mecanismo propuesto para la reaccin global es el siguiente

Determinar la ley cintica y verificar si el mecanismo propuesto es vlido

Solucin
Una herramienta muy til en cintica qumica es la aplicacin de la aproximacin del estado estacionario para la determinacin de velocidades de reaccin. Se utiliza en sistemas en los que existen especies intermedias que son muy reactivas. En este mecanismo las especies intermedias reactivas son NO* y NO3* . La aproximacin de estado estacionario supone que la concentracin con el tiempo de estas especies no se modifica, y por lo tanto podemos escribir:

La velocidad de reaccin, suponiendo como etapa ms lenta el segundo proceso elemental

Para nuestro caso:

sustituyendo

Sustituyendo esta ltima expresin en la ecuacin de velocidad

Esta expresin concuerda con la cintica de primer orden que se observa experimentalmente.

Problema
Deducir la ecuacin de velocidad que corresponde al mecanismo:

Ecuacin. de velocidad

Condicin de estado estacionario

Despejando [X] y sustituyendo

Problema
Como ejemplo ilustrativo considrese el siguiente mecanismo

Aproximacin de la etapa lenta. La aproximacin de la etapa lenta, o etapa de velocidad limitante, supone que el mecanismo de la reaccin est constituido por una o ms reacciones elementales reversibles que permanecen en un estado prximo al equilibrio durante la mayor parte de la reaccin, seguidas de una etapa lenta que determina la velocidad de la reaccin. La aproximacin de estado estacionario, conduce a la ecuacin

Esta ecuacin presenta dos situaciones lmite

Por otra parte, si k-1 >> k2 la concentracin de B alcanzar un valor prximo al equilibrio y por tanto no ser de aplicacin la condicin de estado estacionario.

Problema La ecuacin de velocidad experimental que ajusta los resultados experimentales de la reaccin

tiene la forma:

Proponer un mecanismo y confirmar su validez cintica.

a) Anlisis de la ecuacin: i. La forma de la ecuacin sugiere un mecanismo con una etapa lenta. ii. La composicin del complejo activado ser . iii. El orden negativo de la especie Hg2+ indica que se forma en una etapa reversible de casi equilibrio previa a la etapa lenta. b) Proposicin de mecanismo. Un mecanismo mnimo que cumple con los requisitos indicados puede ser:

Ecuacin de velocidad de reaccin como consumo de T1 3+ igual a consumo de Hg 2+ ser

La constante del equilibrio rpido ser

Despejando [Hg0] Y sustituyendo resulta:

Esta ecuacin es idntica a la experimental haciendo k = k2Ke.

Problema
Suponiendo que el ozono se descompone en fase gas segn el mecanismo propuesto, dedzcase la ecuacin de velocidad de descomposicin en presencia de oxgeno utilizando el Principio del Estado Estacionario. Demustrese que este mecanismo explica que la reaccin es de orden 2 respecto al ozono y que est inhibida por el oxgeno.

O3 <=> O2 +O

(v = -d[O3]/dt = 2k1k2/(k-1[O2]+k2[O3])[O3]2)

O + O3-> 2O2

Problema Deducir la ley de velocidad para la descomposici n de la nitramida segn el siguiente mecanismo. (v=k.[NO2NH2]. [H+]-1)
NO2NH2 -> NO2 + H2O NO2NH2 <=> NO2NH- + H+ NO2NH- -> NO2 + OHH+ + OH- -> H2O rpido lento rpido

Problema
Se ha propuesto el siguiente mecanismo de reaccin. Obtenga la ecuacin de velocidad para la formacin de P en funcin de las concentraciones de A, B y/o E y de las constantes de velocidad y/o equilibrio de las etapas propuestas. Cul es el orden global de la reaccin?. Cules seran las condiciones experimentales necesarias para reducir el orden de reaccin con facilidad?. (vP = K1/21.K1/22.k3. [A].[E])

A + B <=> C + D A + C <=> B + D D + E -> P

2.5. Catlisis
Catalizador: sustancia ajena a reactivos y productos, que participa en la reaccin sin alterarse permanentemente, aumentando su velocidad
altera el mecanismo de reaccin disminuye la energa de activacin
da lugar a un estado de transicin distinto, ms lbil y menos energtico

no altera la entalpa de reaccin ni la entropa de reaccin

no altera la espontaneidad de la reaccin

Energa (kJ)

70 coordenada de reaccin

El catalizador est presente en la misma fase que reactivos y productos, normalmente lquida
Ejemplo: descomposicin del H2O2 catalizada con IPaso 1, lento: Paso 2, rpido:
I H 2O2 + I OI + H 2O v1 = k1 [ H 2O2 ] H 2O2 + OI H 2O + O2 + I

2.5.1. Catlisis homogenea

Paso determinante

2 H 2O2 2 H 2O + O2

Al ser el PE2 ms rpido, en cuanto desaparece I- en el PE1, aparece inmediatamente por el PE2, por lo que la concentracin de I- es constante, con lo que
k1 I =k

v = v1 = k [ H 2O2 ]

En este caso, la reaccin catalizada con I- es de primer orden, como la no catalizada, pero la constante de velocidad es mucho mayor. Adems, la de la catalizada aumenta con la concentracin de catalizador, en este caso. 71

2.5.2. Catlisis heterogenea

El catalizador est en una fase diferente; normalmente el catalizador es un soporte slido sobre el que ocurre la reaccin
Ejemplo: oxidacin de CO a CO2 y reduccin de NO a N2 sobre Rh
Rh 2CO + 2 NO 2CO2 + N 2

2.6. Catlisis enzimtica

Reacciones catalizadas por enzimas, protenas de masa molar grande catlisis muy especfica (modelo llave y cerradura) es una catlisis homognea, pero tiene mucho parecido con la catlisis en superficie ejemplo: descomposicin de lactosa en glucosa y galactosa catalizada por lactasa orden v cero k E S [ ] [ ] enzima 0 k [ E] 0 [ S ] S P Exp.: v = v = k [ E] 0 KM + [ S ] [ S]

k [ E] 0 [ S ] KM

primer orden

[ S]

Mecanismo de Michaelis y Menten

Paso 1 R: Paso 2 L: Global:

E + S ES ES E + P SP
v = v 2 = k2 [ ES ]

PE2 determinante: [ES] constante: (por 2L y 1R) [E]0=[E]+[ES]:

k1 [ E ] [ S ] = ( k1 + k2 ) [ ES ] k1 [ E ] 0 [ ES ] [ S ] = ( k1 + k2 ) [ ES ]
k1 [ E ] 0 [ S ] = k1 [ ES ] [ S ] + ( k1 + k2 ) [ ES ]

[ ES ] =

( k1 + k2 ) + k1 [ S ]

k1 [ E ] 0 [ S ]

v=

( k1 + k2 ) + k1 [ S ]

k2 k1 [ E ] 0 [ S ]

v=

k2 [ E ] 0 [ S ] KM + [ S ]
75

k1 + k2 KM = k1