Isomera conformacional

Carmen Coronel
Qumica Orgnica I Instituto de Qumica Orgnica Fac. de Bioqumica, Qumica y Farmacia Universidad Nacional de Tucumn

Ismeros

Son compuestos que presentan la misma frmula molecular, pero propiedades fsicas y/o qumicas distintas.

Clasificacin
De cadena
Constitucional o estructural Isomera De posicin De funcin

Cis-trans Estereoisomera
Conformacional ptica

En C=C En ciclos

Ismeros constitucionales
Los ismeros constitucionales o estructurales son los compuestos que a pesar de tener la misma frmula molecular difieren en el orden en que estn conectados los tomos, es decir, tienen los mismos tomos conectados de forma diferente (distinta frmula estructural).

Ismeros de cadena
Los ismeros de cadena son compuestos que

tienen distribuidos los tomos de carbono de la

molcula de forma diferente. Por ejemplo, existen 3 ismeros de frmula molecular C5H12.
CH3 CH3CH2CH2CH2CH3
pentano

CH3CHCH2CH2CH3 CH3
2-metilbutano

H3C C CH3 CH3

2,2-dimetilpropano

Ismeros de posicin
Son compuestos que tienen las mismas funciones qumicas, pero sobre tomos de carbono con nmeros localizadores diferentes.
CH3CH2CH2CH2OH
1-butanol

CH3CHCH2CH3 OH
2-butanol

O CH3CCH2CH2CH3
2-pentanona

O CH3CH2CCH2CH3
3-pentanona

Ismeros de funcin
Son compuestos de igual frmula molecular que presentan funciones qumicas

diferentes.
C3H8O H3C O CH2CH3
etil metil ter

CH3CH2CH2OH
1-propanol

O C3H6O CH3CCH3
propanona

O CH3CH2CH
propanal

Estereoismeros
Los estereoismeros son los ismeros cuyos tomos estn conectados en el mismo orden, pero con disposicin espacial diferente.

La estereoqumica estudia a las molculas en tres dimensiones.

Conformaciones
Conformaciones son las distintas estructuras de un mismo compuesto que surgen como resultado de la libre rotacin de los enlaces simples y la flexilibilidad de los ngulos de enlace.
H O H O H H O O

Anlisis conformacional
El anlisis conformacional es el estudio de las energas de las diferentes conformaciones. (Wade) El anlisis conformacional es el estudio de la forma en la que los factores conformacionales afectan la estructura de una molcula y sus propiedades fsicas y biolgicas. (Carey)

Representaciones de molculas orgnicas

Proyecciones de Newman
Carbono frontal

H H H H
Carbono posterior

H H

Representaciones de molculas orgnicas

Caballete

Tridimensional

H H H H H

H H H

H H H

Conformaciones del etano

H

H H

Enlace s sp3-sp3

Libre rotacin alrededor del enlace s: diferentes conformaciones

Conformaciones del etano

Conformacin alternada
60

60

Vista a lo largo del enlace C-1 C-2

H H H H H H

Conformaciones del etano

Conformacin eclipsada

Vista a lo largo del enlace C-1 C-2

H H H H H H

Conformaciones del etano

Tensin torsional = ~ 3 kcal/mol
~ 1 kcal/mol

~ 1 kcal/mol ~ 1 kcal/mol

Conformaciones del etano

Estado de transicin
H H

H H
H H

H H

H H

[Kcal/mol]

H H

H H

H H

H H

H H

H H

H H

E
H H H H H H

2,9

H H H H H H H H

H H H H

-60

60

120

180

240

300

360

420

ngulo de torsin []

Energa rotacional o torsional

Repulsin electrnica
H H

Es la energa que surge de la repulsin de la nubes electrnicas cuando se rota un enlace sigma. Se la conoce tambin como tensin de Pitzer.

Conformaciones del propano

Conformacin alternada

60

H H

CH3 H H H

Conformaciones del propano

Confomacin eclipsada

HH H H CH3 H

Vista a lo largo del enlace C-1 C-2

Conformaciones del propano

Tensin torsional = ~ 3,4 kcal/mol

~ 1,4 kcal/mol

~ 1 kcal/mol ~ 1 kcal/mol

Conformaciones del butano

180 Rotacin

Conformacin
anti
CH3 H H H CH3

de 60

Libre de tensin torsional

Conformaciones del butano

120
H CH3 H H

HH 3C

Eclipsada 120 H/H = 1 kcal/mol 2 (H/CH3) = 2 x 1,4 kcal/mol Tensin torsional = 3,8 kcal/mol

Conformaciones del butano

60

H3C H

CH3 H H H

Conformacin
gauche

Tensin estrica = 0,9 kcal/mol

Conformaciones del butano

0

H3CCH3 H H H H

Conformacin totalmente eclipsada o syn

Tensin torsional Gran tensin estrica Tensin total = 4,5 kcal/mol 2 interacciones H/H = 2 x 1 kcal/mol Interaccin CH3/CH3 = 2,5 kcal/mol

Conformaciones del butano

En el sentido estricto confrmero es la conformacin de mnima energa, local o global. Por lo tanto, gauche y anti son confmeros.

Conformaciones del butano

H3C CH3

H CH3 H CH3 H

H CH3 H H3C H H

H3C CH3 H H H

[kcal/mol]

H H

4,5

CH3 H H H CH3 H

CH3

3,8
H H

H3 C

H H H

CH3 H H CH3

0,9

gauche

anti

gauche

-60

60

120

180

240 300 360 420 ngulo de torsin []

Estructura de los alcanos lineales

Debido a la estructura del tomo de carbono los alcanos lineales adoptan la conformacin ms estable que es la alternada (forma de zig-zag) porque es la ms estable.

Cicloalcanos: Introduccin
Los cicloalcanos, llamados tambin alcanos cclicos o carbociclos, son compuestos que presentan tomos de carbono sp3 que forman anillos.
Tienen frmula general CnH2n.

ciclopropano

ciclobutano

ciclopentano

ciclohexano

Isomera cis-trans en ciclos

CH3 H H H CH3 H
CH3 H H H H CH3

Cis-1,2-dimetilciclopropano

Trans-1,2-dimetilciclopropano

Cis-1-cloro-3-yodociclobutano

Trans-1-cloro-3-yodociclobutano

Cicloalcanos: tensin de Baeyer

1874 - Le Bel y vant Hoff: geometra tetradrica del carbono 1884 - Baeyer: Los cicloalcanos debe sufrir tensin angular cuando los ngulos de enlace son diferentes a 109.

>
60

90

>
108

<

120

Tensin angular

La tensin angular es la tensin debida a la desviacin del ngulo de enlace (109,5 para la hibridacin sp3), ya sea por compresin o expansin.

Calores de combustin
El contenido energtico de los alcanos puede evaluarse midiendo su calor de combustin (DHcomb). Los valores negativos de DHcomb de los alcanos lineales aumentan en una cantidad prcticamente constante al aumentar en uno los tomos de carbono. La estabilidad de un cicloalcano cualquiera se puede calcular comparando su calor de combustin con el del alcano lineal de igual nmero de tomos de carbono.

Calores de combustin
Calores de combustin (kcal mol-1, normalizados a 25C de alcanos.

Compuesto CH4 (gas) CH3CH3 (gas) CH3CH2CH3 (gas) CH3(CH2)2CH3 (gas) (CH3)2CHCH3 (gas) CH3(CH2)3CH3 (gas) CH3(CH2)3CH3 (lquido) CH3(CH2)4CH3 (lquido)

Nombre Metano Etano Propano Butano Isobutano Pentano Pentano Hexano

DHcomb -212,8 -372,8 -530,6 -687,4 -685,4 -845,2 -838,8 -995,0

Los productos de combustin son CO2 (gas) y H2O (lquido).

Tensin anular en los cicloalcanos

Calores de combustin (kcal mol-1) calculados y experimentales de algunos ciclolcanos. Tamao Tensin Tensin por DHcomb DHcomb del anillo (calculado) (experimental) total grupo CH2 3 -472,2 -499,8 27,6 9,2 4 -629,6 -655,9 26,3 6,6 5 -787,0 -793,5 6,5 1,3 6 -944,4 -944,5 0,1 0,0 7 -1101,8 -1108,2 6,4 0,9 8 -1259,2 -1269,2 10,0 1,3 9 -1416,6 -1429,5 12,9 1,4 10 -1574,0 -1586,0 14,0 1,4 11 -1731,4 -1742,4 11,0 1,1 12 -1888,8 -1891,2 2,4 0,2 14 -2203,6 -2203,6 0,0 0,0 Nota: Los valores calculados se basan en el valor -157,4 kcal mol-1 por grupo -CH2-.

Tensin anular en los cicloalcanos

1. Anillos pequeos (ciclopropano, ciclobutano). 2. Anillos corrientes (ciclopentano, ciclohexano, cicloheptano). 3. Anillos medianos (de ocho a doce miembros). 4. Anillos grandes (de trece miembros en adelante).

1. Anillos pequeos
Ciclopropano

Tensin torsional elevada porque todos los enlace C-C estn eclipsados
H H C H H H Proyeccin de Newman H

Ciclopropano Parmetros geomtricos: comparacin con el propano

1,089 1,508
60 115

1,53 112

1,11

Ciclopropano
109,5 49,5 60

Tensin angular elevada porque hay gran desviacin del ngulo de enlace.

Enlaces combados: superposicin deficiente.

H H

Reactividad diferente a los alcanos: adicin adems de sustitucin con apertura de anillo

Ciclobutano
Si todos los tomos de carbono estn en un plano se observa la siguiente estructura:

Presenta tensin torsional mayor que el ciclopropano porque tiene mayor nmero de carbonos e hidrgenos.

Ciclobutano
112,5

113,2

19,5

109,5

90
90

Presenta tensin angular menor que en el ciclopropano porque la desviacin del ngulo de hibridacin es menor.

Ciclobutano
Para disminuir la tensin torsional uno de los tomos de carbono sale fuera del plano adquiriendo la conformacin plegada.

26

HH

No totalmente eclipsado

H
No totalmente eclipsado

Ciclobutano
H H H H H H H H H H H H H H

88,2

Cuando uno de los tomos de carbono est fuera del plano dismimuye la tensin torsional a costa de un incremento de la tensin angular, de manera tal que resultado neto es una disminucin de la energa global, siendo esta conformacin la ms estable.

2. Anillos corrientes
Ciclopentano
Conformacin plana
109,5
H H H H H H H

H H

1,5 108

Libre de tensin angular

Elevada tensin torsional

Ciclopentano
Conformacin de sobre Uno de los tomos de carbono sale fuera del plano. Disminuye la tensin torsional a costa de un aumento de la tensin angular.

Ciclopentano
Conformacin de semisilla
Hay tres tomos de carbono en el plano, un tomo desplazado hacia arriba y otro hacia abajo del plano. La energa es similar a la conformacin sobre.

Ciclopentano
H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H

Tanto en la conformacin sobre como en la semisilla, los carbonos en el plano y fuera del plano intercambian las posiciones con rapidez. El equilibrio entre las conformaciones del ciclopentano es muy rpido y se conoce como pseudo-rotacin.

Ciclohexano
Segn la teora de Baeyer el ciclohexano debera presentar tensin angular ya que si todos los tomos de carbono estn en el plano, el ngulo de enlace es mayor en 11,5 que el ngulo de hibridacin.

109,5 11,5 120

Ciclohexano
Conformacin de silla
El ciclohexano presenta una conformacin en la que cuatro tomos de carbono estn en un plano, uno hacia arriba y otro hacia abajo. Esta conformacin se parece a una reposera y se la denomina conformacin silla

Ciclohexano
Conformacin de silla

Todos los enlaces estn escalonados. Libre de tensin angular y tensin torsional, por lo tanto, es la conformacin ms estable.

Ciclohexano
Conformacin de silla

Hidrgenos axiales

Eje

Hidrgenos ecuatoriales

Ciclohexano
Conformacin de bote

Ciclohexano
Conformacin de bote
Hidrgenos en asta: respulsin estrica

1,83

Los H en asta presentan tensin estrica por la proximidad. Adems, presenta tensin torsional por los enlaces eclipsados. Esta conformacin es menos estable que la silla.

Ciclohexano
Conformacin de bote

H H

CH CH 2 2
H H

H H

H H

Proyeccin de Newman

Ciclohexano
Conformacin de bote torcido
Hidrgenos en asta: mayor distancia (2,52 )

Tensin torsional: menor que en la bote. Tensin estrica: menor que en la bote. Esta conformacin es ms estable que la bote, pero menos estable que la silla.

Ciclohexano
Conformacin de semisilla

Presenta gran tensin torsional (5 C en el plano) y tensin angular. Esta conformacin es la de mayor energa y es solo un paso de interconversin de silla a silla .

Interconversin de la silla
En un determinado instante de tiempo, la mayor parte de las molculas en una muestra de ciclohexano adoptan conformacin de silla. Sin embargo, la barrera de energa entre las conformaciones silla y bote es lo suficientemente baja para que se interconviertan muchas veces cada segundo. Se puede pasar de una conformacin de silla a otra, pasando por las conformaciones intermedias.

Grfica de Energa potencial

Construccin de la silla
Dibuje dos lneas paralelas ligeramente inclinadas y ligeramente desviadas. Los tomos de estos enlaces se encuentran en un plano y definen el asiento de la silla.

Construccin de la silla
Dibuje los carbonos del reposacabeza y del reposapis y trace las lneas que conecten estos tomos con el asiento.
5

Reposacabeza

Reposapis

3 2

3 2

Construccin de la silla
Los enlaces axiales se dibujan verticalmente, hacia arriba o hacia abajo. Cuando el vrtice de la silla se haya dirigido hacia arriba el enlace axial tambin.
H
5

H
H
6 1

H
2

Construccin de la silla
Los enlaces ecuatoriales son ms complicados. Cada enlace ecuatorial que parte de un vrtice tiene una pendiente diferente a la pendiente de los enlaces que forman ese vrtice.

H H H H H H H

H H H H H

Ciclohexano monosustituidos
Metilciclohexano

Sustituyente axial (5%)

Sustituyente ecuatorial (95%)

CH3 CH3

Ciclohexano monosustituido
Metilciclohexano
Interaccin 1,3-diaxial
gauche

3 1 5

2 x 0,9 kcal/mol = 1,8 kcal/mol

0,9 kcal/mol

La interaccin 1,3-diaxial es una interaccin de tipo estrica similar a la que se presenta en la conformacin gauche del butano.

Ciclohexano monosustituido
Metilciclohexano
Interaccin 1,3-diaxial
H H
3 4 2

H C
1

H H

H H
6

CH3 3 CH2

gauche
5
CH2

H H H H

1
H

H H
3 4 2

H C
1

H H

gauche
H H

5
CH 2 CH 2

CH 3 H

3
6

1
H H

H H

Ciclohexanos monosustituidos
Preferencia conformacional de algunos ciclohexanos monosustituidos.

X F Cl Br I OH OCH3 OC2H5 SH CH3 C2H5 t-bu C6H5 CN

-DG (a 25, kcal/mol) 0,25 0,4 0,5 0,4 0,7-1 0,7 0,9 1,0 1,7 1,8 ~5 3,1 0,2

d1

X H

d2

d1 < d2

Ciclohexano monosustituido

Etinilciclohexano

Ciclohexanocarbonitrilo
0,2 kcal/mol

0,1 kcal/mol

Ciclohexanol

0,7-1 kcal/mol

Ciclohexano monosustituido

La preferencia del grupo t-butilo por la posicin ecuatorial es tan grande que este grupo ancla al ciclohexano en una sola conformacin.

Ciclohexanos disustituidos

1,2-dimetilciclohexano

Ismero trans

Ismero cis

Ciclohexanos disustituidos
Trans-1,2-dimetilciclohexano
CH3
2 2

CH3 CH3
1

diaxial
Interaccin 1,3-diaxial

CH3

diecuatorial

Interaccin 1,3-diaxial

gauche

2 x 1,8 kcal/mol = 3,6 kcal/mol

0,9 kcal/mol

Ms estable

Ciclohexanos disustituidos
Cis-1,2-dimetilciclohexano
1

CH3
2

H3C

ecuatorial-axial
Interaccin 1,3-diaxial

CH3

axial-ecuatorial

CH3

gauche

gauche

Interaccin 1,3-diaxial

(1,8 + 0,9) kcal/mol = 2,7 kcal/mol

(1,8 + 0,9) kcal/mol = 2,7 kcal/mol

Isoenergticas

Conformaciones de heterociclos
La semejanza entre el ciclohexano y los heterociclos de seis miembros, se manifiesta al observarse que la forma ms estable en ambos casos es la conformacin silla.

b-D-glucopiranosa

1,4-dioxano

Decalinas
Cis-decalina
H

Trans-decalina
H

Esteroides
12 19 1 2 11 9 8

CH3
13

18

O
17

CH3

D
15

16

14

10 5

HO H

3 4

HB
6

H
7

Ciclopentanoperhidrofenantreno

epiandrosterona
CH3 CH3 H O

HO
unin trans

unin trans

H H H

unin trans

Bibliografa
Carey, F. Qumica Orgnica. Ed. Mc Graw Hill. 6 ed. 2006.
Vollhardt, K., Schore, N. Qumica Orgnica. Ed. Omega, S.A. 3 ed. 2000.

Wade, L.G. Jr Qumica Orgnica.Ed. Pearson, 5 Ed. 2004