Espectroscopa

La espectroscopa es el estudio de la interaccin entre la radiacin electromagntica y la materia.

En la espectroscopa se registra la absorcin emisin de radiacin electromagntica y la longitud de onda a la que se produce. La cantidad de energa absorbida emitida est determinada por los niveles de energa implicados en una transicin cuntica.

Espectroscopa electrnica

Cada banda en el espectro electrnico de un tomo corresponde a una transicin entre estados cunticos electrnicos.

Problema a resolver: Estado inicial y estado final - No es un problema sencillo

Espectro de [Cr(NH3)6]3+ (d3)

Funcin de onda electrnica:

Yn,l,ml = Rn,l(r) Ql,ml(q) Fml(f)

Nmero cuntico principal: n Valores posibles: n = 1, 2, 3, ...., Energa Nmero cuntico acimutal: l Valores posibles: l = 0 (s), 1 (p), 2 (d), 3, ..., n-1 Tipo de orbital Nmero cuntico magntico: ml Valores posibles: ml = -l, -l+1, ..., -1, 0, +1, ..., +l l=1 (p) px py pz Orientacin del orbital Nmero cuntico de espn: ms Valores posibles: +1/2 y -1/2

Yn,l,ml = Rn,l(r) Ql,ml(q) Fml(f)

Funcin de onda electrnica est en coordenadas esfricas polares.

Grficas o dibujos del cuadrado de la parte angular de la funcin de onda. No olvidar la parte radial Y2 est relacionada con la probabilidad de encontrar al electrn en esa regin del espacio. Y2 es til para visualizar la imagen del tomo. Y para enlace y otras cosas.

Las fases activas de los catalizadores industriales suelen ser metales de transicin, xidos de metales de transicin sulfuros de metales de transicin.

Los electrones d de los metales de transicin ejercen influencia en propiedades importantes como: Nmero de coordinacin Propiedades magnticas Radio inico Incremento en las energas de red de compuestos inicos Espectros electrnicos

Arreglo espacial de los cinco orbitales d

d z2

Mayor densidad electrnica en el eje z

Tienen diferente orientacin y forma, pero la misma energa:

d xy

d xz

d yz

d x2-y2

d z2

En un ion metlico gaseoso los cinco orbitales d tienen la misma energa, es decir, estn degenerados.

d xy

dxz

d yz

d x2-y2

d z2

d xy

dxz

d yz

d x2-y2

d z2

Si un campo esfrico simtrico de carga negativa se sita alrededor del metal los orbitales permanecern degenerados pero aumentarn su energa como resultado de la repulsin entre el campo y los electrones.

Si el campo es el resultado de aniones reales: simetra menor se rompe la degeneracin de los orbitales Corazn de la teora de campo cristalino.

Campo octadrico Seis ligantes

Todos los orbitales elevan su energa con respecto a la del ion libre d x2-y2 d z2 Fuertemente repelidos

d xy

d xz

d yz

eg

eg
d
x2-y2

z2

Do
Campo esfrico

Do

t2g
d
xy

xz

yz

Campo dbil Campo fuerte

t2g

Factores que afectan el valor de D

Mismo ion metlico

Se incrementa en funcin del ligante, que se localiza en la serie espectroqumica I1- < Br1- < Cl1- < S2- < F1- < OH1- < C2O41- < H2O < NH3 < CN1- ~ CO

Mismo ligante

Se incrementa marcadamente con el estado de oxidacin

Mismo ligante Misma geometra

Se incrementa en funcin del ion metlico siguiendo la serie espectroscpica Mn2+ < Ni2+ < Co2+ < Fe2+ < V2+ < Fe3+ < Cr3+ < .

Debido a que el espaciamiento energtico depende de factores como la geometra, la naturaleza de los ligantes y del estado de oxidacin del metal, los espectros electrnicos pueden dar informacin valiosa acerca del enlace y de la estructura de los compuestos. Existe una gran variedad de colores en los compuestos de metales de transicin. Provienen de transiciones electrnicas entre niveles cuyas diferencias energticas corresponden a longitudes de onda que se encuentran en el visible (400-800 nm). El color que vemos es el complementario a la absorcin (si la muestra absorbe el rojo, la vemos azul verdoso).

Simetra [Ru(H2O)6]2+ [Mo(H2O)6]3+ Oct Oct

Do (cm-1) 19,800 26,000

(a) [Cr(en)3]3+ (b) [Cr(ox)3]3(c) [CrF6]3-

Tipos de transicin. Intensidad de la transicin.

Transferencia de carga: Transicin en la cual la densidad electrnica se mueve: a) de orbitales que son predominantemente del ligante a orbitales que son predominantemente metlicos. b) de orbitales predominantemente del metal a orbitales del ligante.
Transiciones d-d o transiciones de campo ligando: Se da entre orbitales moleculares que son fundamentalmente de carcter metlico d (t2g y 2g). Su separacin est caracterizada por la fortaleza del campo ligando.

Los niveles energticos que se pueden distinguir espectroscpicamente se conocen como trminos espectroscpicos.

S, P, D, F,.... tienen la misma simetra que las funciones de onda de los correspondientes orbitales s, p, d, f,.....
Esto quiere decir que el trmino D se separa en un campo octadrico de la misma manera que los orbitales d, dando lugar a trminos T2g y Eg.

 Espectro electrnico del ion octadrico d1 [Ti(H20)6]3+

Estado basal:

2D

En campo octadrico 2T , 2E se divide en: 2g g Nuevo estado basal: Transicin hacia:

2T 2g 2E g

La energa de la transicin es una medida directa de la D0 del campo. El hombro se debe a la distorsin de la simetra octadrica.

Un complejo octadrico d3 debe dar lugar a un espectro con tres absorciones, independientemente de que el campo sea dbil o fuerte