Vous êtes sur la page 1sur 59

Espectroscopia de Resonancia Magntica Nuclear

Qumica orgnica I QU324

Versin original: DR. CARLOS ANTONIO RIUS ALONSO Adaptacin: Mg. Jorge Luis Brea Or Ing. Enrique Neira M.

2010

Introduccin
La espectroscopia de resonancia magntica nuclear se emplea para estudiar una gran variedad de ncleos, incluyendo al 1H,13C, 15N,19F, y 31P. Como el carbono y el hidrgeno son los componentes principales de las molculas orgnicas, para los qumicos son muy tiles el protn (1H) y el carbono(13C). Un ncleo con un nmero atmico impar, o con un nmero de masa impar tiene un spin nuclear que se puede observar en el espectrmetro de resonancia magntica nuclear. El ncleo ms simple es el protn, y su Z=1, indica que presenta spin nuclear.

Campo magntico externo


Un campo magntico externo (B0) ejerce una fuerza sobre una pequea barra magntica, girndola para que se alinee con el campo externo. La disposicin de la barra magntica alineada en el sentido del campo externo tiene energa ms baja que cuando se alinea en sentido contrario al campo B0.

Protn girando
Un protn girando genera un campo magntico, conocido como su momento magntico. Este campo magntico (B) se asemeja al de una barra magntica pequea.

Un nmero impar de protones en el ncleo crea un espn nuclear. El espn nuclear genera un pequeo campo magntico denominado momento magntico. La visualizacin del momento magntico como un minsculo imn ayudar a comprender mejor lo que est ocurriendo en el nivel atmico.

RESONANCIA MAGNTICA DEL PROTN


En ausencia de campo magntico, los espines nucleares se orientan al azar. Sin embargo cuando una muestra se coloca en un campo magntico, tal y como se muestra en la siguiente figura, los ncleos con espn a se orientan en la misma direccin del campo aplicado, con un estado de mnima energa; mientras que los ncleos con espn se orientan contra el campo aplicado, con estado de mayor energa

RESONANCIA MAGNTICA DEL PROTON


En un campo magntico fuerte, la diferencia de energa entre los

dos estados de spn es mayor que en un campo dbil, la diferencia de energa es proporcional a la intensidad del campo magntico.

En un campo magntico fuerte, la diferencia de energa entre los dos estados de spin es mayor que en un campo dbil, la diferencia de energa es proporcional a la intensidad del campo magntico, como se ve en la ecuacin:

DE: Diferencia de energa entre los estados a y b. h: constante de Planck Ho:intensidad del campo magntico externo g: relacin giromagntica 26 753 s-1.gauss-1 (para el protn)

La relacin giromagntica (g) es una constante que depende del momento magntico del ncleo que se est estudiando. Los campos magnticos se miden en gauss. La diferencia de energa entre los estados de spin no es muy grande. para un campo magntico externo fuerte de 25 000 gauss, slo es de 1.10-5 kcal/mol. Aun as esta pequea diferencia se puede medir mediante la tcnica de RMN. Cuando un protn interacciona con un fotn con la energa electromagntica exacta, el spin del protn puede cambiar de a a b o viceversa.

14 092

84 552

EL ESPECTROMETRO DE RMN
o El tipo ms simple de espectrmetro de RMN

consiste en cuatro partes: o Un imn estable, con un controlador sensible que produce un campo magntico preciso. o Un transmisor de radiofrecuencia, capaz de emitir frecuencias precisas o Un detector para medir la absorcin de energa de radiofrecuencia por la muestra o Un registrador para graficar la seal del detector, como funcin del campo magntico aplicado.

La mayor parte de la mquina es un gran "enfriador" que contiene dos lquidos muy fros: He (p.eb.-269OC) y N2(p.eb.-195OC) . El helio se encuentra en la parte ms interna del "enfriador" para enfriar una bobina superconductora que crea el campo magntico a -269OC y el nitrgeno lquido lo rodea para evitar que el helio se evapore demasiado rpido.

NUMERO DE SEALES
En una

molcula, los protones rodeados del mismo ambiente absorben a la misma intensidad (aplicada) de campo. Protones de ambientes diferentes absorben a intensidades de campo(aplicadas) distintas.

Un conjunto de protones de un mismo entorno, son equivalentes entre s. Por consiguiente, el nmero de seales del espectro RMN revela el nmero de conjuntos de protones equivalentes que contiene la molcula.

Para nuestros fines, los protones

equivalentes son simplemente los qumicamente equivalentes, y ya hemos tenido una prctica considerable para identificarlos. Por ejemplo, al observar cada una de las siguientes frmulas estructurales, podemos reconocer con facilidad como equivalentes los protones designados por la misma letra.

CH3 CH2 Cl Cloruro de etilo 2 seales RMN a b CH3 CHCl CH3 a b a CH3 CH2 CH2 Cl a b c Cloruro de isopropilo 2 seales RMN Cloruro de n-propilo 3 seales RMN

Para que los protones sean qumicamente equivalentes, deben serlo estereoqumicamente. As, podemos analizar sin dificultad las frmulas siguientes: a

H3C C H3C
a 2 seales RMN

H C H
b

H3C C Br
3 seales RMN

H C H
c

H C Cl
3 seales RMN

H
c

CH3
c

C H
c

H
b

H
d 4 seales RMN

H
d

Protones vinlicos diastereotpicos.


Sustituyendo el hidrgeno cis (Ha) se forma el diasteremero cis y sustituyendo el hidrgeno trans (Hb) se forma el diasteremero trans. Como los dos productos imaginarios son diasteremeros, los protones de C1 se conocen como protones diastereotpicos.

Los hidrgenos diastereotpicos son estereoqumica diferentes y por tanto magnticamente diferentes. Por tanto, generan seales diferentes en el espectro RMN.

Protones diastereotpicos en los compuestos cclicos.


Los protones (He) y (H f) son diastereotpicos (y absorben a campos diferentes), ya que He est en cis respecto al grupo hidroxilo, mientras que H f est en trans. Los protones H c estn en cis respecto al grupo hidroxilo, mientras que los protones H d estn en trans, por lo tanto, los protones H c son diastereotpicos con respecto a los protones H d y los dos grupos de protones absorben a campos magnticos diferentes, siendo capaces de desdoblar unos a otros sus respectivas seales, por acoplamiento magntico.

Protones diastereotpicos
El diastereotopismo se produce en los compuestos saturados acclicos. Por ejemplo, el 1,2-dicloropropano es un compuesto sencillo que contienen protones diastereotpicos, ya que las sustituciones imaginarias dan lugar a diasteremeros.

Los protones diastereotpicos suelen ser adyacentes a los estereocentros (carbonos quirales).

Protones enantiotpicos
El reemplazo de cada uno de los protones metilnicos dara un par de enantimeros entre s.

CH3 C H C2H5 H

CH3

CH3 C

Z
H

C Z Z

C2H5 C2H5 Par de enantimeros

Los ambientes de los protones enantiotpicos son imgenes especulares entre s; en un medio aquiral. Estos protones se comportan como si fueran equivalentes, por lo tanto observamos una sola seal RMN para el par.

Prediga cuntas seales RMN espera para los siguientes compuestos.


c
CH 3 C Br C H b Ha

d c

Ha C H b Cl

CH 3 CHOH

3 seales

5 seales
OH H H H
cuntas seales presenta?

OH CH2CH3

Desplazamiento Qumico
A L A S V A R I A C I O NE S D E L AS P O S I C I O NE S
D E L A S A B S O R C I ONE S D E L R M N , Q U E S E O R I G I N A N P O R L O S E F E CT O S D E P R OT EC C I N Y D E S P R O T E C CI N D E E L EC TR O N E S , S E L ES DENOMINA DESPLAZAMIENTOS QUMICOS .

El desplazamiento qumico se define como la diferencia entre la frecuencia de resonancia del protn que se observa y la frecuencia de resonancia del tetrametilsilano (TMS) (referencia).

Cuando el desplazamiento qumico se expresa en Hz,

es dependiente de la frecuencia de resonancia del espectrmetro y determina a cuantos hertz, respecto de la seal del TMS, aparece la seal del pico en estudio.

Desplazamiento (Hz)=

nseal nTMS

Cuando el desplazamiento qumico se reporta en

(ppm), es independiente del espectrmetro utilizado y siempre se reporta el mismo valor para un determinado tipo de protn

d (-) d (-) d (-)

d (-)

El compuesto de referencia ms comn en resonancia magntica nuclear es el tetrametilsilano (TMS, (CH3)4Si). Como el silicio es menos electronegativo que el carbono, los protones del grupos metilo del TMS estn fuertemente protegidos por el efecto inductivo. Como consecuencia de este apantallamiento, estos protones absorben a una intensidad de campo mayor que el resto de protones enlazados al carbono o a otros elementos, de manera que casi (no todos) todas las seales de resonancia magntica nuclear aparecen a campos ms bajos (hacia la izquierda de la seal del TMS).

TMS
Las seales de los protones comunes de los compuestos orgnicos salen hacia la izquierda de la seal del TMS.
Campo bajo Campo alto

Espectro RMN la seal en 0 corresponde a la referencia, TMS.

Apantallamiento en protones
Los protones en distintos entornos qumicos estn apantallados en distintas cantidades. El protn hidroxilo no est tan apantallado como los protones metilo, por lo que el protn hidroxilo absorbe a un campo ms bajo que los protones metilo. Decimos que el protn est algo desapantallado por la presencia de tomos de oxgeno electronegativos.

Cuando los protones se encuentran en distintos entornos de la molcula y la molcula est expuesta a una frecuencia constante, los protones absorbern la radiacin a distintas intensidades del campo magntico. La RMN variar el campo magntico y representar un grfico de la absorcin de energa como funcin de la intensidad del campo magntico.

Los protones de metilo ms apantallados aparecen hacia la derecha del espectro (campo ms alto); el protn hidroxilo menos apantallado aparece hacia la izquierda (campo ms bajo).

En un espectro RMN el campo magntico aumenta desde la izquierda hacia la derecha. Las seales del lado de la derecha estn en la parte ms alta del espectro y las de la izquierda estn en la parte ms baja. Los protones apantallado aparecen en la parte alta.

Escala delta () RMN.


Utilizacin de la escala con espectrmetros de 60 y 300 MHz. El desplazamiento del TMS se define como 0. La escala aumenta de derecha a izquierda (hacia el campo ms bajo). Cada unidad se diferencia 1 ppm del TMS: 60 Hz a 60 MHz y 300 Hz a 300 MHz.

El desplazamiento qumico de los protones se mide en partes pos milln (ppm), independientemente del campo y la frecuencia del instrumento utilizado. Cuanto ms altas son las frecuencias des espectrmetro, ms detallado es el espectro

Espectro de RMN del metanol


En el caso del espectro RMN del metanol, los protones metilo absorben a = 3.4 ppm y los protones hidroxilo absorben a = 4.8 ppm.

Los tres protones metilo son equivalentes, por lo que producirn slo una seal.

O O CH3 O C CH2 C CH3 a b c

a
a O CH3 C O CH3 CH3 a b

b CH3

Campos magnticos en anillos aromticos


el campo magntico inducido de los electrones aromticos en circulacin se opone al campo magntico aplicado a lo largo del eje del anillo. Los hidrgenos aromticos estn en el ecuador del anillo, donde las lneas de campo inducidas se curvan y refuerzan el campo aplicado.

Los protones de la regin donde el campo inducido refuerza el campo aplicado se desapantallan y aparecen en campos ms bajos del espectro (a la izquierda).

Espectro de RMN de protn de tolueno.


Los protones aromticos absorben a desplazamientos qumicos prximos a = 7.2 ppm y los protones metilo absorben a = 2.3 ppm.

Los protones adheridos directamente al anillo aromtico sern los ms desapantallados

Campo magntico de los alquenos.


Los protones vinlicos estn situados en la periferia del campo magntico inducido de los electrones pi. En esta posicin, son desapantallados por el campo magntico inducido.

Los electrones pi del doble enlace generan un campo magntico que se opone al campo magntico aplicado en la mitad de la molcula pero que refuerza el campo aplicado en la parte externa, donde se encuentran los protones vinlicos. Este refuerzo desapantalla los protones vinlicos haciendo que se desplacen hacia el campo de abajo en el espectro a una relacin de 5 - 6 ppm.

Campos magnticos de los alquinos


Cuando el triple enlace acetilnico se alinea con el campo magntico, el cilindro de electrones circula para crear un campo magntico inducido. El protn acetilnico se encuentra a lo largo del eje de este campo, el cual se opone al campo externo.

Dado que el campo magntico generado se opone al campo aplicado, los protones acetilnicos estn apantallados y se encontrarn en campos ms altos que los protones vinlicos.

rea bajo los picos


La superficie bajo un pico es proporcional al nmero

de hidrgenos que originan la seal. En el espectro RMN del terc-butilmetilter. Las absorciones de los protones del terc-butilo es mayor y ms intensa que la de los protones metlicos. La diferencia refleja el hecho de que hay tres veces ms protones terc-butlicos que los que hay en los metlicos.

(CH3)3C-O-CH3
Debe

estar claro que no se puede comparar nicamente alturas de los picos, es el rea bajo el pico lo que importa

Espectro integrado del ter-butil metil ter.


Cuando recorre un pico, el trazo del integrador (azul) se eleva una altura que es proporcional al rea del pico.

En el ter-butil metil ter hay tres hidrgenos de metilo y nueve hidrgenos del grupo ter-butil. La integracin habr hecho un trazo para los hidrgenos terbutil que es tres veces mayor que el trazo de los hidrgenos de metilo. El rea relativa para los metilos y el ter-butil es

1:3.

Los espectrmetros RMN tienen integradores que

calculan las reas relativas de los picos. En el modo de integracin, el instrumento produce una segunda lnea que sube cuando se encuentra con un pico.

ojo

La cantidad que sube el pico es directamente proporcional al rea de ese pico.

7.0

1.6 7 6 5

La curva superpuesta a las seales del espectro, que se puede observar en la figura anterior, es la llamada curva de integracin. La altura del escaln permite calcular el nmero de tomos de hidrgeno que dan origen a cada seal. As, en la figura del espectro anterior se mide una altura para cada escaln 7.0 cm y 1.6 cm. Para calcular el nmero de tomos de hidrgeno que originan cada seal se procede del siguiente modo:

d(ppm)

1. Se suman las dos integraciones y se divide por el nmero total de hidrgenos de la estructura:

2. Para saber el nmero de hidrgenos de cada seal se multiplica su integracin por el valor anterior.

atrs

6 espacios

1,5 1,0
0,5

Acoplamientos spin-spin
Lo primero que debera apreciar cuando observa el

espectro, es que los picos no aparecen como seales unicas y definidas (singletes), sino ms bien, los picos parecen desdoblarse en singletes, dobletes, tripletes, cuadrupletes e incluso grupos de picos ms complejos. La razn por la que exista un grupo de picos en lugar de uno solo, es que los hidrgenos de un carbono se encuentran acoplados a, o influenciados por los campos magnticos de los hidrgenos de los ncleos adyacentes. Este acoplamiento desdobla" la seal en los picos mltiples que se ven en el espectro. Por ejemplo veamos el espectro RMN donde se muestra los acoplamientos spin-spin.

Espectro de RMN de protn del 1,1,2-tribromoetano.


El espectro de RMN de protn del 1,1,2-tribromoetano muestra un triplete de rea 1 a = 5.7 ppm y un doblete de rea 2 a = 4.1 ppm

Las seales para Ha y Hb estn acopladas debido al acoplamiento espn-espn entre los hidrgenos

Anlisis del acoplamiento espn-espn del 1,1,2tribromoetano.


Cuando el protn Ha cercano est alineado y en el mismo sentido del campo magntico externo, desapantalla a Hb. Cuando Ha est alineado en contra del campo, apantalla a Hb. Y la seal para Hb se acoplar en dos picos de la misma altura (doblete)

Anlisis del acoplamiento espn-espn del 1,1,2tribromoetano.


Si los dos protones Hb refuerzan el campo aplicado, la seal para Ha estar desapantallada. Si estn alineados: un Hb en contra del campo y el otro Hb refuerza el campo, el efecto se cancelar de manera que la seal no se acopla. Si los dos protones Hb se oponen al campo aplicado, la seal para Ha estar apantallada. Y as Ha tendr una seal acoplada en un triplete (con una relacin de reas de 1:2:1).

Acoplamiento espn-espn
La mayora de los ejemplo de acoplamiento espn-espn implican el acoplamiento entre protones que estn separados por tres enlaces, por lo que estn unidas a los tomos de carbono adyacentes.

El acoplamiento es uno de los fenmenos ms observados cuando los hidrgenos se unen a los tomos de carbono adyacentes. El acoplamiento espn-espn entre los tomos de carbono germinales se puede producir si los hidrgenos tienen distintos entornos (no equivalentes).

Acoplamiento espn-espn.
En la mayora de los casos de acoplamiento espn-espn implican acoplamiento entre protones que estn separados por tres enlaces, por que estn enlazados a tomos de carbono adyacentes.

Cuando los hidrgenos constan de cuatro enlaces o ms, el acoplamiento espn-espn no se suele observar. Cuando realmente tiene lugar, se denomina "acoplamiento de gran rango".

Regla N+1
Si N protones equivalentes desdoblan una seal, la

seal se desdobla en N+1 picos.


Las reas del multiplete N+1 que resulta estn

dadas aproximadamente por el correspondiente tringulo de Pascal.

Desdoblamiento spin-spin que resulta de la presencia de N tomos de hidrgenos vecinos


Nmero de protones Relacin de reas Equivalentes que Tringulo de pascal origina desdoblamiento Desdoblamiento multiplicidad

Br CH3 CH CH3

CH3

CH2 CH2

Br

Espectro de RMN de protn de la isopropil metil cetona.


El grupo isopropilo aparece como un doblete intenso a campo ms alto y como un multiplete dbil (un septuplete) a campo ms bajo. El grupo metilo aparece como un singulete a = 2.1 ppm.

El protn c tiene 6 hidrgenos en el tomo de carbono adyacente, por lo que su seal ser un septeto (6 + 1 = 7). Los hidrgenos de los grupos metilo tienen un hidrgeno en el tomo de carbono adyacente por lo que su seal ser un doblete (1 + 1 = 2) .

Constantes de acoplamiento de protn.

Espectro de RMN de protn del 1,2-dicloropropano.


El espectro de protn del 1,2-dicloropropano presenta distintas seales para los protones metilnicos de C1. Estos tomos de hidrgeno son diastereotpicos y son qumicamente no equivalentes.

Los protones diastereotpicos proporcionarn distintas seales en el espectro.

Desplazamientos qumicos ms frecuentes en el espectro de RMN de protn.


Los protones directamente enlazados a los carbonilos estn muy desapantallados y sus seales se encontrarn en el campo bajo del espectro. Las seales de los protones vinlicos se pueden encontrar centradas alrededor de 5 - 6 ppm, mientras que los protones aromticos estn en el campo ms bajo a aproximadamente 7.0 ppm.

Espectro de RMN de protn del etilbenceno