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Termodinmica
La Termodinmica estudia los intercambios energticos que acompaan a los fenmenos fsico-qumicos.
Al estudiar el intercambio de energa entre un sistema y su entorno, se puede predecir en qu sentido puede ocurrir el cambio qumico o fsico.
Termodinmica
Termodinmica
A la Termodinmica:
slo le interesa el estado inicial y el estado final (no le importa cmo ocurre la reaccin). no le interesa el tiempo que demora en ocurrir el proceso.
sistema aislado: no intercambia materia ni energa. Ej: caf caliente en el interior de un termo aislado.
Entorno: porcin del universo que est fuera de los lmites del sistema. En l hacemos observaciones sobre la energa transferida al interior o al exterior del sistema. Por ejemplo, un vaso de precipitado con una mezcla de reaccin puede ser el sistema y el bao de agua donde se sumerge el vaso constituye el medio ambiente.
Estado termodinmico: es la condicin en la que se encuentra el sistema. Cada estado termodinmico se define por un conjunto de sus propiedades macroscpicas llamadas funciones de estado.
Funciones de estado
Las funciones de estado slo dependen del estado inicial y del estado final y no dependen de cmo ocurri el proceso. Las funciones de estado son:
T = temperatura E = energa interna G = energa libre P = presin H = entalpa V = volumen S = entropa
Las funciones de estado se escriben con maysculas. Otras funciones que dependen de cmo se realice el proceso no son termodinmicas y se escriben con minsculas. Estas son: q = calor w = trabajo
Temperatura (T)
30 C 20 C
30 C 20 C
q1
q2
11
q1
> T T = T?
q2
1
12
q1
Ec
13
Ec
14
1
Ec
1(promedio)
T1
= =
Ec
2(promedio)
T2
15
Calor y trabajo
Calor (q): es la energa transferida entre el sistema y su ambiente debido a que existe entre ambos una diferencia de temperatura. No es una funcin de estado.
Calor y trabajo
Trabajo (w): es la energa transferida entre el sistema y su ambiente a travs de un proceso equivalente a elevar un peso. No es una funcin de estado. Tipos de trabajo: expansin, extensin, elevacin de un peso, elctrico, etc.
Unidades de energa
Todas las formas de energa, por lo tanto tambin el calor y el trabajo,se expresan en las mismas unidades: Calora: es la energa necesaria para elevar en 1C la temperatura de un gramo de agua. Erg (CGS): es el trabajo necesario para mover un cuerpo en 1 centmetro cuando ste resiste con la fuerza de 1 dina. Joule (MKS): es el trabajo necesario para mover un cuerpo en 1 metro cuando ste resiste con la fuerza de 1 newton. Litro-atmsfera: es el trabajo que realiza un sistema gaseoso al cambiar su volumen en 1 litro contra una presin de 1 atmsfera.
Unidades de energa
mol
x
atm/ mol
x
R = 8,315 J / mol
Procesos termodinmicos
T n R
P v/s V
25
P1 * V1
P2 * V2
Volumen
20 15 P/V 10 5 0 0 1 3 6 10 15 Presin 21 28 36 45
Procesos termodinmicos
procesos isobricos: se realizan a presin constante.
P*V=nRT V/T=nR/P
Ley de Charles y Gay Lussac
P n R
V v/s T
V1/T1
V2/T2
Volumen
V/T
Temperatura
Procesos termodinmicos
procesos adiabticos: se realizan sin intercambio de calor.
D U = U f - Ui
DU = q + w
DU = q + w
DU = q + P
x
w = P
Entonces:
DV
DV
DV = 0
a V constante a p constante:
D U = qV
x
D U = qP + P
DV
Entalpa
En los sistemas qumicos se define una funcin de estado llamada ENTALPIA : H
DU = q + P
DV
DU = DH - P x DV
Si DV es 0 D U = DH
Entalpa
Si el sistema no es gaseoso (sino lquido como ocurre en la mayora de los sistemas qumicos) y a P constante: DV = 0 (no hay cambios de volumen) y
DH corresponde a DU
DU= qP + P
DV
D H = qP
La entalpa corresponde al calor absorbido o liberado en un proceso y se puede medir. Refleja el nmero y tipo de enlaces qumicos en los reaccionantes y productos.
Entalpa
Si un sistema (reaccin) absorbe calor es ENDOTERMICO y DH es positivo. DH = (+)
Entalpa
Cambio de entalpa estndar de formacin: DHF = calor liberado o absorbido al formarse 1 mol del compuesto a partir de sus elementos. Cambio de entalpa estndar de reaccin: DHR = calor liberado o absorbido en una reaccin qumica. Los cambios de entalpa estndar de formacin de todos los compuestos qumicos estn tabulados, y con estos datos se puede calcular el cambio de entalpa estndar de cualquier reaccin: DHR DHR = (la suma de los DHF de los productos) (la suma de los DHF de los reaccionantes)
DS = q
rev
/ T
Es la cantidad de energa calrica intercambiada por el sistema por cada K en que cambie su temperatura, durante un proceso efectuado en forma reversible.
De acuerdo a esto se enuncia: Todos los procesos tienden a realizarse en la direccin en la cual ocurre un aumento en la entropa del universo
C + D
se establece una condicin de equilibrio, cuando la velocidad de la reaccin directa se iguala con la velocidad de la reaccin inversa.
Cuando la reaccin alcanza el equilibrio (estado final), ambas reacciones (directa e inversa) siguen ocurriendo, a pesar de que no se perciben cambios en la concentracin ni de reaccionantes ni de productos, dado que ambas ocurren a la misma velocidad.
Se define una constante de equilibrio : Keq, la cual establece la relacin entre concentraciones de reaccionantes y productos en el equilibrio:
Keq =
[C]c
x x
[D]d [B]b
[A]a
Constante de equilibrio: significado Si Keq es menor que 1, en el equilibrio la reaccin est desplazada hacia los productos. Si Keq es mayor que 1, en el equilibrio la reaccin est desplazada hacia los reactantes. Si Keq = 1 , en el equilibrio la reaccin no est desplazada en ningn sentido.
Energa libre
Para medir la espontaneidad de una reaccin qumica se utiliza otra funcin termodinmica llamada Energa libre que mide la capacidad que tiene un sistema para realizar un trabajo til.
La Energa libre representa la capacidad de un sistema para realizar un trabajo til. La Energa libre se llama Energa libre de Gibbs y se designa como G.
Energa libre
Igual que las otras funciones termodinmicas, el valor absoluto de la energa libre no se puede determinar. Se mide la diferencia de energa libre entre el estado final y el estado inicial inicial.
DG = DH - T DS
Segn el signo de DG se puede predecir si la reaccin ocurre en forma espontnea o no o si est en equilibrio:
Energa libre
Una reaccin qumica ocurre espontneamente hasta alcanzar el estado de equilibrio, si la G de los productos es menor que la G de los reaccionantes ( DG menor que cero, negativa), realizando en el proceso un trabajo til.
Energa libre
Como los DHde formacin y los DS de formacin estn tabulados, se puede determinar los DGde formacin, en condiciones estndar de presin (1 atm), temperatura (25C) y concentracin 1 M de los diferentes compuestos. Conociendo los DG de formacin de los diferentes compuestos, se puede calcular los DG de las reacciones qumicas. Tambin se puede calcular los valores de DG en condiciones NO estndar, si se conoce las concentraciones de reaccionantes y productos y la temperatura.
Energa libre
Ejemplo: para una reaccin
a A + b B
[C]c [A]a
x x
c C + d D [D]d [B]b
relacin entre las concentraciones molares elevadas a sus coeficientes estequiomtricos, en un momento cualquiera (no en equilibrio) R = constante de los gases T = temperatura absoluta (en grados Kelvin)
Q =
DG = DG + RT ln Q
Energa libre
Si se alcanza el equilibrio, DG = 0 y Q = Keq y as la ecuacin queda:
DG= - R T ln Keq
Energa libre
Ejemplo: Calcular el DG de la reaccin de hidrlisis del ATP, sabiendo que la Keq es 2,24 x 105 a 25C y pH 7.
ATP + H2O
ADP + fosfato
Que la Keq tenga este valor significa que la reaccin en el equilibrio est fuertemente desplazada hacia la formacin de productos.
1,987 (cal/mol K)
298 (K)
log 2,24
105
DG = - 7164 cal /mol En las condiciones estndar (1 M reaccionantes y productos, 25C, 1 atm), la reaccin es exergnica y espontnea.
Energa libre
El DG nos permite predecir si una reaccin es posible o no en las condiciones establecidas. DG = DH - T DS
DG = DG + RT ln Q
Pero, adems nos permite saber si, modificando las condiciones, se puede hacer que una reaccin no-espontnea se transforme en espontnea. Por ejemplo, modificando la temperatura o las concentraciones de reaccionantes o productos.
Energa libre
Ejemplo: la siguiente reaccin tiene una Keq de 0,5 a 25 C y pH 7:
glucosa-6-fosfato
A. Calcular su DG:
fructosa-6-fosfato
DG= - 2,3 R T log Keq
DG= - 2,3 x 1,987 (cal/mol K) x 298 (K) x log 0,5 =+410 cal/mol (en condiciones estndar, 1 M reaccionante y producto): no-espontnea B. Si se utilizan concentraciones de fructosa-6-fosfato = 0,5 M y de glucosa-6-fosfato = 1,5 M DG = DG + 2,3 RT log Q
DG = 410 + 2,3
1,987
298
Reacciones acopladas
Cuando una reaccin, en una determinada condicin, no es espontnea (DG + endergnica), se puede acoplar a otra que s sea espontnea (DG - exergnica). Para esto, deben tener intermediarios comunes.
1.
glucosa-6-fosfato + H2O DG1 = + 13,8 kJ/ ADP + fosfato DG2 = -30,5 kJ/mol
El DG de la reaccin exergnica debe tener mayor valor absoluto que el DG de la reaccin endergnica.