Qumica Analtica Cuantitativa

Titulaciones cido-Base en medio no Acuoso

Razones por las que se realizan titulaciones en medio no acuoso 1.Reactivos son insolubles en agua.

2. Reactivos o productos reaccionan con el agua.

3. El analito es un cido o base demasiado dbil para ser titulado en agua. pKa > 8.

4. Son mezclas de cidos o bases fuertes en agua y se quieren diferenciar.

Las propiedades fisicoqumicas de los disolventes constituyen un tema razonable para iniciar el estudio de la qumica cido-base en medio no acuoso.
Razones practicas: 1. Debe ser lquido a Temperatura Ambiente. 2. No presentar alto grado de toxicidad. 3. Debe tener baja volatilidad.
Carctersticas: 1. Capacidad de Autoprotolisis 2. Carcter cido-base 3. Constante Dielctrica Clasificacin: 1. Disociables 2. No disociables

Capacidad de autoprotlisis

Como en el caso del agua es posible definir un producto inico, para un disolvente disociable. 2H2O H3+O + OHKw= 10-14.

Para un disolvente (HS) HS H+ + S2HS H2+S + SKs= [H+] [S-] Ks= [H2+S] [S-]

Capacidad de autoprotlisis

Productos Inicos de algunos disolventes: Disolventes Agua Metanol Etanol cido Actico Anhdrido Actico Acetonitrilo
0

pKs 14 16.7 19.1 14.45 14.5 26.5

14

pH pHS

19.1

Caractersticas cido-Base
Tanto la acidez como la basicidad son cualidades relativas, ya que para definirlas se requiere un patrn de referencia, como el de Bronsted.

Clasificacin de solventes:

Protognicos: Origina un protn solvatado. Ej. HAc, H2SO4. Son

cidos con poco carcter basico.

Protoflicos: Son capaces de aceptar un protn, puede ser un

disolvente disociable o no disociable. Tiene carcter bsico. Ej. Anhdrido actico, eter, piridina.

Caractersticas cido-Base

Anfiprticos: Pueden aceptar o donar un protn. Son de carcter

anftero. Ej. cidos y alcoholes.

Aprticos: No tienen de manera esencial tendencia a dar o aceptar

un protn. No presentan carcter A-B. Ej. Cloroformo e hidrocarburos.

Constante Dielctrica

Las propiedades dielctricas del medio controlan la disociacin.

q1q2 F 2 Dd
d q1q2 DF

F: Fza de atraccin
q = Carga de los iones D = Cte Dielectrica d = Distancia mnima necesaria para que se forme el par inico.

d < dc Forma el par inico d > dc Iones libres

Electrolitos fuertes en H2O presentan mrgenes de disociacin de 10-7 - 10-4 en disolventes cuyas D se encuentran en el intervalo de 6-11.

Las propiedades dielctricas del medio controlan la disociacin.

2H2O
Disolvente

H3+O
in Lionico

OHcarcter bsico in Liato

carcter cido

2MeOH

MeOH2+ H2Ac+ +

OMe-

2 HAc

Ac-

Ac2O Ac+

OAc-

Las propiedades dielctricas del medio controlan la disociacin.

2H2O
Disolvente

H3+O
in Lionico

OHcarcter bsico in Liato

carcter cido

2MeOH

MeOH2+ H2Ac+ +

OMe-

2 HAc

Ac-

Ac2O Ac+

OAc-

Constantes dielctricas

Disolventes
Agua Etanol Etilendiamina cido Actico

D
78.5 24.3 12.5 6.1

Ionizacin: Produccin de iones Disociacin: Separacin de iones

2MeOH MeOH2+OMeDisolvente Par inico

MeOH2+ +
carcter cido
in Lionico

OMe-

carcter bsico
in Liato

Formacin

5-10 10-40 > 40

Par inico Par inico y iones Iones

Efecto del Disolvente

El carcter cido o bsico de un disolvente es de crtica importancia, cuando el disolvente se utiliza para proporcionar un medio para un soluto que es cido o bsico.

Efecto Nivelador
El soluto reacciona totalmente con el disolventes. HX + S SH+ + XSoluto Solvente Lionio Liato cido Bsico

El disolvente es nivelador, debido a que en una mezcla de cidos o bases no se observan las fuerzas. CH3COOH (HAc) es nivelador para bases
HAc + R-NH2 R-NH3+ + Ac-

En una mezcla HX y HY en un disolvente nivelador, los H+ son de la misma fuerza.

Efecto diferenciador

El soluto no reacciona por completo con el disolvente.

En una mezcla: HA HB + + S S SH+ + A SH+ + BKHA KHB

Las KHY nos permiten determinar la fuerzas de los solutos

Definicin de pH
Para un disolvente (HS) HS H+ + S2HS H2+S + SKs= [H+] [S-] Ks= [H2+S] [S-]

pKs
cidos

= pH2+S + pS-

pHSH = -log[SH2+]

pHSH = 1/2pKaSH - 1/2logCa pHSH = -log Ca pHSH = pKaSH + logCb/Ca pHSH = (pKaSH1 + pKaSH2)

Reaccin de titulacin
En medio acuoso
H3+O + OH- 2H2O Kr =1/Kw= 1014.

En medio no acuoso
EtOH2+ + OEt- 2EtOH Kr =1/KSH= 1019.5

BH

HClO4 + HS H2S+ClO4BH + HS BH2+S+ 2HS + HClO4 H2S+ClO4- + BH2+S-

Eliminando el disolvente la reaccin se establece como sigue: BH + HClO4 BH2+ClO4-

Valoraciones ms utilizadas en A-B en medio no acuoso

Analito
Bases

N
0.05 0.01 0.1

Valorantes
HClO4 cido p-Toluensulfonico cido fluorosulfonico *Patrn primario Biftalato de potasio, Difenilguanidina, Tris(hidroxineti) aminometano. Metoxido de Li, K, Na, terbutilamonio Patrn primario cido Benzico

Disolvente
CH3COOH (HAc)

Indicadores
Cristal Violeta (Morado-Amarillo) p-naftolbenzoina (verde-Amarillo) Verde de metilo Violeta de metilo Rojo de metilo Todas la ftalenas: Fenolftalenas Azul de timol D-nitroanilina Azo-Violeta

cidos

0.05 0.01 0.1

Etilendiamina Piridina Butilamina Dimetilformamida (DMF)*

* En agua se hidroliza y forma cido frmico.

Reaccin de titulacin
Patrn primario
COOH COOH

+ HClO4
COOK COOH

+ KClO4 (s)

Base pKa que en agua 4 esta nivelado en HAc y la deteccin visual es adecuada

Base pKa que en agua entre 1 4 no se valoran con presicin por deteccin visual pero potenciometricamente son posibles.

Desventajas de las titulaciones en medio no acuoso

Anlisis Volumtrico no acuoso tiene el inconveniente por su alto valor de coeficiente de expansin de la mayora de titulaciones os lquidos orgnicos.

La concentracin del valorante vara ampliamente en comparacin del medio acuoso . El coeficiente de expansin para el HAc = 1.07x10-3 grad- a 20 C, por lo tanto, la concentracin del HClO4 en HAc cambia 0.1 % por cada grado C.
Es importante registrar T C de la solucin en el estandarizacin y siempre que se use la solucin patrn tomar la T C. T + 0.0001 N T - 0.0001 N

1 25 V25 V30 x 1 30

Problemas
Estudiar y trazar la curva de valoracin de pH = f(mL) para 20 mL de una solucin de Anilina Co = 10-2 M en EtOH, su KaSH 10-5.7 y el KSH = 10-19.5 con HClO4. NH2 NH3+ + EtOH HClO4 + EtOH + EtOEtOH2+ + ClO4-

NH2
+ HClO4 + 2EtOH

NH3+
+ ClO4-

NH2
+ HClO4 KSH = 10-19.5

EtOH2+ + EtO- 2EtOH

NH2 + HClO4 NH3+ + ClO4-

Kr = KaSH / KSH = 10-5.7 /10-19.5 = 10-13.8