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UNIVERSIDAD NACIONAL DE INGENIERIA

FACULTAD DE INGENIERIA GEOLOGICA MINERA Y


METALURGICA
FISICO QUIMICA METALURGICA
INTERFASE LQUIDO - SLIDO

FISICO QUMICA DE SUPERFICIES
INTERFASE LQUIDO - SLIDO
4.1 SUPERFICIES SLIDAS
Las partculas en fase liquida pueden moverse, no ocurre as
con una fase slida, donde sus partculas se encuentran en
posiciones prcticamente fijas. De este modo las
propiedades interfaciales debidos a movilidades de las
partculas no se observa en caso de slidos. Estas superficies
no se contraen, por ese motivo las superficies slidas son
muy irregulares, hetergeneas. Como en los lquidos las
superficies slidas tambin posee determinada energa libre
interfacial.
En el caso de slidos una resistencia al aumento de la superficie
no es debido nicamente a la energa libre interfacial si no
incluye la contribucin debido a fuerzas elasticas presentes en el
slido.
Por eso solamente en casos especiales la energa libre
interfacial podr ser cientifica como la energa necesaria
para extender la superficie de un slido, o como la
fuerza/longitud necesaria para impedir el decrecimiento
expontaneo de rea de la interfase.
Asimismo, el termino tensin superficial, cuando se emplea
con referencia a solidos equivale a la Energa libre interfacial.
La mayor parte de los datos numericos sobre la energa libre
interfacial de slidos es obtenida por clculos tericos. En
procedimientos ms simple, considere que slo los tomos
vecinos ms prximos interactuan cuando un tomo se
deslocaliza algunos enlaces son rotos. Durante la evaporacin
de un tomo todos los enlaces son rotos siendo entonces la
energa libre interfacial una fraccin calculable de la Energa
libre de Evaporacin.
MEDIDAS EXPERIMENTALES DE ENERGA DE
SUPERFICIE:
Es posible estimar en cuanto a la intensidad de tensin
superficial de un slido, en base a valores correspondientes
del liquido. Normalmente la experiencia indica que la tensin
interfacial de un slido esta prxima a su punto de fusin o
de 10 a 20% superior al lquido, ms o menos, en proporcin
se presenta en sus calores de sublinacin o evaporacin.
Un mtodo directo para la medicin de la tensin interfacial
de slidos, esta basada en el estudio de solubilidad de
partculas finamente divididos discutido por Enustun y
Torkovich.
Las interacciones especificas que ocurren en la interfase
lquido- slido presentan importancia decisiva en fenmenos
diversos como adhesin, lubricacin, detergencia, catalisis,
heterogenea, corrosin en pintura.
ENERGA INTERNA, ENERGA LIBRE INTERFACIAL Y
CALOR DE EMERSIN
Cuando un slido no poroso inmerso en un lquido L, la
superficie slida desaparece y se produce una interfase
slido-lquido.
Sea A rea de soluto, su energi interna interfacial ser dada
por:

E
I,S
= A ..... (1)


el rea de interfase slido lquido es igual al rea del
slido por lo tanto la energa interfacial permanente ser:

|
.
|

\
|

p
s
s
dT
d
T

|
.
|

\
|
=
p
sL
sL SL , T
dT
d
T A E
.............. (2)

El calor de emersin ser: q
em
= E
I,S
E
IsL
.............. (3)
a p = Cte. =>AE = AH => q
em
= AE
em
= AH
em
. A partir de
la ecuacin (1) (2) (3) podemos escribir que para el rea
unitaria

AEem = ........ (4)

( )
p
sL s
L s
dT
d
T |
.
|

\
|

Harlins defini la energa de adhesin como:

E
ade
=E
I,S
+E
I,L
E
I,SL
=AE
em
+E
I,L
....... (5).

En otras palabras, la energa de adhesin es igual a la
suma del calor de emersin y de la energa interfacial del
lquido.
La energa interfacial es determinada mediante medidas
de la tensin superficial del lquido en funcin de la
temperatura.
El calor de emersin es obtenido a travs de medidas
calorimtricas.
TABLA X: Energas de Emersin (erg/cm
2
) a 298k
Liquido BaSO
4
T
6
O
2
SiO
2
S
n
O
2
Agua 490 520 600 680
Alcohol etlico 500 520 530
Acetato de etlo 370 360 460 520
Tetraclorito de Carbono 220 240 320
Benceno 140 150 150 220
TABLA XI: Energa de Adhesion (erg/cm
2
) a 298k
Liquido BaSO
4
T
6
O
2
SiO
2
SnO
2
Agua 610 640 720 800
Alcohol etlico 550 570
Acetato de etlo 430 420 520 590
Tetraclorato de Carbono 280 300 380
Benceno 210 220 290
Observando las 2 tablas podemos concluir en cuanto a la
energa de emersin y adhesin:
(1)Disponiendo los slidos de tal modo que son energa,
relativas al agua se encuentran en orden creciente el mismo
orden creciente ser observados con relacin a los otros
solventes.
(2)Disponiendo los lquidos en orden decreciente de energa
respectivamente al slido, en mismo orden decreciente se
observa en relacin a los otros slidos.
4.2 TRABAJO DE ADHESIN ENTRE SLIDOS Y
LQUIDOS NGULO DE CONTACTO
Colocando una gota de un lquido sobre una superficie slida;
el lquido puede extenderse enteramente sobre la superficie
slida o permanente, en caso no moje la superficie del slido,
en forma de gota.
Una situacin del segundo caso se muestra en la fig.1
GL

u L

GS
LS
S
(A)

u= 90

(B)
u= 180


(C)
u > 90
Fig. 1: ngulo de contacto es una medida conveniente de la
mojabilidad de una superficie por un lquido.
G
En la figura 1 se muestra las formas que asume una gota a
medida que decrece la capacidad del lquido para mojar la
superficie slida.
La ecuacin siguiente se puede aplicar a la interfase S L.
W
a
= T
LS
=
GL
+
GS
-
LS
..................... (6)
Donde: L = fase lquida S = Fase slida
G = aire
A partir de la figura 1 (A) obtenemos:

GL
=
LS
+
GS
cosu ..................... (7)

Siendo u el ngulo de contacto formando por el plano
tangente a la interfase L G y el plano formado por el slido
en un contacto trifsico
S-L-G.
Cos u =
GS
>
SL
u < 90

GS
<
SL
u > 90

De acuerdo a la figura anterior, se observa que el ngulo de
contacto es una medida conveniente de la mojabilidad, se
tendr entonces:
GL
LS GS


CONDICIN u
Moja completamente al slido
Mojabilidad parcial
Mojabilidad nula
0
0 < u < 180C
180C
Combinando las ecuaciones (6) y (7) obtenemos:
W
a
= T
LS
=
GL
(1 + cosu) ......... (8) Ecuacin de Young.

GL =
Se puede medir experimentalmente
Cuando u = 0 ==> cos u = 1 ==> W
a
= T
LS
= 2
GL
= T
c
Esto es u = 0, se observa cuando el trabajo de adhesin LS
iguala o supera el trabajo de cohesin del lquido. En otras
palabras el lquido se extiende por la superficie slida cuando
las fuerzas de atraccin S L igualan o superan la fuerzas de
atraccin L L (slido, Hidroflico).
u = 90 ==> Cos u = 0 ==> W
a
= T
LS
=
GL

Para:
u= 180 ==> Cos u = -1 ==>W
a
~ T
LS
= 0
En el caso lmite en el que no hay adhesin entre las 2 fases
=> slido hidrofobico.

4.3 MEDIDA DEL NGULO DE CONTACTO

Dentro de los mtodos para la medida del ngulo de contacto
entre los slidos y un lquido destaca el Adan y Jessop por la
simplicidad, reproductibilidad que exactitud de medidas. Este
mtodo se confecciona con una lmina de slido mojada
parcialmente en lquido.
Por medio de un dispositivo adecuado se ajusta el ngulo
entre la lamina y la superficie del lquido de tal manera
que la regin de contacto de la superficie del lquido se
mantiene horizontal en los 2 lados de la lmina. El ngulo
formado por la lamina y la superficie plana del lquido es el
ngulo de contacto.


La clsica ilustracin de un contacto de 3 fases estn el agua,
una burbuja de aire y una superficie mineral.



En el equilibrio las 3 energa libres
interfaciales , se relacionan por la ecuacin de Young:

SL
+
LG
Cosu =
SG
=>


La ecuacin de Young provee una base adecuada para el
anlisis termodinmica del sistema trifasicos.

LG
L
G u

S
SG

SL

SG
-
SL
=
LG
Cosu
Para que la flotacin ocurra, la interfase mineral aire (S-G)
debe de crearse con la simultnea destruccin de las
interfases agua aire (L-G) y mineral agua (S-L) de igual
rea, luego para que la adhesin burbuja- partcula mineral
pueda ocurrir.
G


S

SG
-
SL
<
LG

El AG A asociado en la creacin de la
interfase mineral aire(S-G) esta dada por:
AG = A
SG
=
SG
(
LG
+
SL
) =
SG
-
SL
-
LG
u = 0C ==> Cosu = 1 ==> AG
a
= 0
u = 90 ==> Cos u = 0 ==> AG = -
LG
u= 180 ==> AG
a
= -2
LC
Trabajo de creaccin de la interfase
mineralgas.
AG =
LG
(Cosu - 1)
-Para que la flotacin se lleve a cabo, esto para que se cree la
interfase mineral aire, AG = A debe ser negativo.

-Cuanto ms negativo sea AG ser ms la probabilidad de la
adhesin partcula- burbuja y por lo tanto la flotacin.

AG = 2 = Wc= Trabajo de
Cohesin
G0

G = 2
o
o
o
De aqu se desprende que la adhesin ser termodicamente
ms probable mientras mayor sea u.
-Para u = 0C no ocurrir adhesin particula-burbuja y por
tanto ser un mineral no flotable.
-Este anlisis es termodinmico y no brinda informacin sobre
el proceso ni su mecanismo.
-Esto significa que para cualquier sistema S-L cuando W
a
<
W
c
del lquido. mojamiento parcial slido hidrofobico.
-Este tratamiento no toma en cuenta las etapas intermedia en
la adhesin burbuja particula.
-El cambio de la energia libre acompaa el reemplazo del
rea unitaria de la interfase S-L, por la interfase S-G esta
dada por la ecuacin de Dufre, la teoria de Dufre expresa la
disminucin mxima posible en la energa libre del sistema
resultante del contacto burbuja partcula, lo cual solo puede
darse cuando no hay otros efectos consumidores de energa,
tal como la deformacin de la burbuja.

4.4 ADSORCIN EN LA INTERFASE SLIDO
LQUIDO
Debido a la interaccin entre las molculas del lquido con el
slido en la interfase, ocurre cierta orientacin de las mismas,
en consecuencia la estructura de la interfase en el lquido se
torna diferente.

La concentracin de moleculas de lquido en la interfase es, por
tanto, diferente de la concentracin en el interior del
lquido. Este fenmeno podr ser encarado de acuerdo al
tratamiento de Gibbs.

C
o
= K
A A
S S
B B
C
|
= K
Donde por la conservacin de la masa, la cantidad total del
componente i, en el sistema ser:
n
i
= n
oi
+ n
|i
Existen componentes que se acumula en la superficie o
interfase (adsorcin +) Consideramos que el exceso del
componente i se localize sobre la fase interfacial o de modo
que o y | permanezcan homogeneas. Luego debemos corregir
la ecuacin anterior adicionando el trmino que corresponde a
la cantidad de ms (exceso) de i en o.


Evidentemente n
oi
es (+), pues suponemos que ocurrir una
acumulacin de i en la interfase. Pero cuando ocurre una
adsorcin (-): los solutos se alejan de la interfase, n
oi
ser (-).
La relacin:
Es definida por Gebbs como la adsorcin
de i en la interfase
r
i
=Representa las dimensiones de una
concentracin de superficie, esto es la cantidad de sustancia
por unidad de rea.
n
i
= n
oi
+ n
|i
+ n
oi
r
i
= n
oi/A
- La magnitud de r
i
depende de la liberacin del plano SS (arbitrario) y
puede ser (+) (-), de acuerdo al signo de no
i
.
-En vez de designar r
i
simplemente como ADSORCIN, muchos autores se
refieren al mismo caso como exceso superficial o exceso de superficie o
exceso interfacial.
-Sabemos por termodinamica que para la fase de varios componentes.
dG = -SdT + VdP +
i
dn
i
.
Tratndose de una fase interfacial, y como u
o
= 0


En el equilibrio:
oi
=
oi
+
|i
, y a T = K.

Integrando para y
i
constantes:

Diferenciado: dG
o
= dA + Ad +
i
dn
oi
+

n
oi
d
i

Por comparacin a ecuaciones continuas:
Dividiendo por A y llevando en consideracin la definicin de exceso
superficial:
Ecuacin de Gibbs
dG
o
= S
o
dT + dA +
i
dn
oi
dG
o
= dA +
i
dn
oi
G
o
= A +
i
n
oi
n
Ji
d
i
+ Ad = 0

d = - r
i
d
i
-Establece la relacin enter la adsorcin o exceso interfacial y la tensin
superficial.
-En base al razonamiento de Gibbs, la fase de la interfase o sera escogido
de modo que para un slido tuviesemos r = 0.
-Diferente es el caso en que se encuentra un soluto en fase lquida. Se
puede verificar que excistir al completarse entre las moleculas de soluto
y de solvente por los sitios de adsorcin disponibles en la superficie del
slido.
El balance de materiales resultar:

n
oi
= n
i


Donde: Xi = fraccin molar del componente i en la solucin en equilibrio
con n
oi
, n
o
y el nmero de molculas de solvente en solucin
(supuestamente r
o
= 0), V
solucin
es el volumen de la solucin admitido
constante.
Por lo tanto:
n
oi
= V
solucin
(
i
C
i
)

Donde: C
i
= Concentracin inicial.
solucin i i
i
i
V . C n n
x 1
x
=

o
o
C
4.5 ISOTERMA DE ADSORCIN EN LA INTERFASE SOLIDO -
LQUIDO
-La cantidad de soluto adsorvido vara con la concentracin de la solucin
o tales cantidades pueden ser obtenidas para anlisis.
-Una manera conveniente de representar los resultados experimentales en
condiciones de equilibrio es empleando graficos. Las lneas as obtenidos
se llaman ISOTERMAS DE ADSORCIN, dada que las pruebas se realzian
a temperatura constante.
-Los isotermos son de diversos tipos muchos de ellos pueden ser
descritos por la cual impera de FREUNDLICH.
Donde:
X = Cantidad de soluto adsorvido por la masa
m de slido
C = Concentracin de equilibrio (en solucin)
k,n = constantes empiricos.
-Las constantes empiricos pueden ser calculados a partir de un grfico de
log(x/m) en funcin de log C.

La isoterma de Freundlich se puede
aplicar tambien a la adsorcin de gases


n / 1
KC
m
x
=
C log
n
1
k log
m
x
log + = |
.
|

\
|
X M B y + =
PROBLEMAS DE APLICACIN
1. A 298K la energa de emersin del grafito en agua es 175 mJ/m
2
y
la tensin superficial del agua es 71.97 mJ/m
2
de la tabla III se
obtiene = -0,162x10
-3
Calcular la energa de adhesin?

De la ecuacin E
T, H
2
O
= -T = 71.97x10
-3
J/m
2
298(-0.162) x
10
-3
K.Jm
2
/K = 120 x 10
-3
J/m
2
.
La E
ad/mm
= AE
m
+ E
I,L
= 175 + 120 = 295 mJ/m
2
.

2. El ngulo de contacto entre el agua y grafito: uH2O/grafito = 86 a
298K. Calcular el trabajo de adhesin entre agua y grafito.

H2O
= 71.97 mJ/m
2
W
adh
=T
SL
=
GL
(1+cosu) = 71.97 x 10
-3
(1 + cos86) = 77 x 10
-3
J/m
2
.

3. El cido benzoico disuelto en benceno es adsorbido por carbn
actuado. Las concentraciones de la solucin cida y las cantidades de
cido adsorbido en el equilibrio obtenidos en una secuencia de
experimento fuern:
|
.
|

\
|
dT
d
K
Jm
2


|
.
|

\
|
dT
d
Concentracin de cido
benzoicos en equilibrios (mol/l)
Cantidad adsorbida (x/m)
10
3
x mol/g de carbn
2,45 x 10
-3
5,25 x 10
-3
1,32 x 10
-3
4,17 x 10
-3
1,38 x 10
-3
4,17x 10
-3
6,31 x 10
-3

0,275
0,331
0,479
0,759
1,202
1,778
2,089
Y
{log (x/m)}
X
(Log C)
-0,54
-0,48
-0,32
-0,12
0,08
0,24
0,32
-2,61
-2,28
-1,88
-1,38
-0,86
-0,38
-0,20
n = 1/n = 0,38
Y = 0,38X + b Log
Y = b + mx


Log k = 0,39 => K = 2,45
2 1
2 1
x x
y y

C log
n
1
k log
m
x
+ =
38 , 0
C 45 , 2
m
x
=