QUIMICA APLICADA V2

Estrutura de Lewis: Se denominan asi aquellas estructuras electronicas que representan moleculas en las cuales cada atomo adquiere la configuracion electronica de un gas noble (Regla del octeto). Con el proposito de facilitar la elaboracion de las estructuras de Lewis deben tenerse en cuenta las reglas siguientes: 1. Debe establecerse un esqueleto estructural lo mas simetrico posible con los atomos que indica la formula molecular. Ej: para el N2O4 y el N2O5 los esqueletos estructurales mas simetricos son los que a continuacion se muestran:

O N N O N2O4

O NON O N2O5

2- El elemento que sirve de atomo central para realizar la distribucion o union de los otros atomos con mayor simetria debe ser el menos electronegativo cuando sea posible. Para el CO2, SO3 y NH3 sus esqueletos basicos y atomos centrales se muestran a continuacion.

 OCO OSO HNH CO2 SO3 NH3 O H EL H nunca puede ser el atomo central. 3- Cuando en la formula del compuesto inorganico existen hidrogenos y oxigenos ellos siempre van unidos formando grupos OH. Ej. Observese la estructura del acido nitrico (NHO3) y del acido sulfurico (H2SO4). O HONO HOSO-H O O NHO3 H2SO4

4- Debe eviterse el enlace OO a no ser que se especifique que se trata de un peroxido. Ej. H2O2 (peroxido de hidrogeno, (agua oxigenada). H H \OO/ H2O2 Las rayitas entre los atomos significa la comparticion de un electron por cada elemento. 5- Los elementos del grupo VIIA que poseen 7 electrones de valencia deben formar solo un enlace covalente normal, si forman otros enlaces adicionales los mismos seran dativos. Veamos:

Enlace covalente normal.

Enlace covalente dativo. O O ClOCl O ClOClO O O En el enlace covalente dativo los 7 electrones del cloro (Cl) se comparten con 6 electrones del oxigeno (O) para formar una configuracion electronica que cumple con la Regla del Octeto. Las rayitas que estan a los lados, encima y debajo de los elementos representan parejas de electrones, las flechas indican que el elemento comparte dos electroces con el otro elemento (enlace covalente dativo).

6- El oxigeno puede presentar tres tipos de enlaces, a saber: a) Dos enlaces simples. b) Uno doble. c) Un enlace covalente dativo. Veamos:

:O: O S=O / \ H H Los punticos a los lados, arriba y debajo de los elementos representan electrones. Dos rayitas paralelas representan enlaces covalentes dobles.

 Los demas elementos del grupo VIA se comportan tambien como el oxigeno, pero si presentan mas de dos enlaces, los adicionales seran dativos. Ej. En el SO3 y en el H2Se. OS =O H Se \ O H 7 Los elementos del grupo VA tienen 5 electrones de valencia y por lo tanto pueden formar tres enlaces simples o uno simple y uno doble o uno triple. Si existen mas de tres elementos, los adicionales seran dativos. Veamos:

 H O O .. \ .. .. .. \\ HNH C=NH NN NN / H H O O Tres rayitas paralelas representan un enlace covalente triple.

 8. El carbono y demas elementos de grupo IVA forman cuatro enlaces simples o uno doble y dos simples o uno triple y uno simple o dos dobles. Ej. H H \ HCH C=O HCN O=C=O / H H Los elementos de este grupo no forman enlaces dativos.

 9. Para localizar los enlaces dativos en una estructura propuesta se necesita conocer a cual familia pertenecen los elementos implicados en el enlace. Asi, por ejemplo, el oxigeno pertenece al grupo VIA y posee 6 electrones de valencia, si en la estructura sobre el oxigeno existen 6 e de no enlace, entonces el enlace que tiene sera dativo. Ej. En el N2O .. :NNO: .. Igual planteamiento se puede hacer para elementos de otros grupos. El numero de enlaces dativos es igual al numero de cargas formales positivas.

 10. Para seleccionar la mejor estructura entre varias propuestas para un compuesto se deben tener en cuenta las condiciones siguientes: a) La mejor estructura es aquella donde la carga formal sobre cada uno de los atomos es igual a cero , lo que indica la ausencia de enlaces dativos. Expresion para determinar la carga formal de una estructura. C *f(x) = Co (X) Co*N(X), donde: C*f(X) = carga formal del atomo X. Co (X) = covalencia del atomo X. Co*N(x) = covalencia normal del atomo X.

 b) Si la condicion a se cumple en varias estructuras , todas se consideran igualmente buenas. c) Si la condicion a no se cumple en ninguna de las estructuras propuestas, se elige como mejor la que presente menor numero de cargas formales positivas. d) Si se presentan varias estructuras con cargas formales positivas, pero localizadas en diferentes atomos, se elige como mejor aquella en la cual la carga formal negativa se encuentre sobre todo sobre el atomo mas electronegativo.

 Carga formal, Covalencia y Covalencia normal. Se llama covalencia de un atomo en una molecula, al numero de enlaces covalentes que se presentan alrededor del mismo en la formula estructural. Se denomina covalencia normal al numero de electrones que le faltan a un atomo, en su estado electronico natural, para adquirir la configuracion de un gas noble. El numero de enlaces dativos en los aniones y cationes tambien es igual al numero de cargas formales positivas. Veamos los ejemplos del ion sulfato SO4 (-2) y el ion amonio NH4

 En el ion SO2 (2-) y en el ion NH4 (+), cuyas estructuras electronicas se dan mas abajo, permiten visualizar lo anterior. En el caso del ion sulfato, es un anion con una carga descompensada de -2 electrones. El S trabaja con + 6 en el ion sulfato y el O con -2 con esto tenemos:+ 6+(-2 x 4) = 6 8 = -2 que es lo que descompensa el sulfato con la carga -2. .. : O: C*f = Co (X) Co*N(X), Para el azufre S, se tiene: .. .. C*f (S) = 4 2 = + 2. La covalencia del atomo de S es 4 : OSO : Para el oxigeno (O) se tiene: .. .. C*f (O) = 1 -2 = -1 y -1 (x 4) = - 4, por tanto :O: C*f (total) = -4 + 2 = -2 .. En este caso el numero de enlaces dativos es: (2 del S hacia dos del O).

 El mismo analisis se hace para ion amoniaco NH4(+1) que es un cation. En este caso el N esta trabajando con -5 y el H+1, por tanto: - 5 le faltan 3 electrones para alcanzar la configuracion electonica de un gas noble: -3 + (4 x 1) = - 3 + 4 = + 1 carga del ion H C*f(N) = 4 3 = +1 C*f (H) = 1 -1 = 0 H NH C*f (total) = 1 H Numero de enlaces dativo: 1 ( del N hacia uno de los hidrogenos).

 H H N + H Cation amonio. H Los puntos negritos son electrones del N y los blanquitos son del H. Se crea un proton H que ioniza al NH4

Covalencia y covalencia normal

Formula Formula molecular estructural Atom os H P H Grupo o familia IA VA IA Electrones Covalenci de a normal valencia 1 5 1 1 3 1 Covalenci a en la formula 1 3 1

PH3

.. HPH H H HNH H O = NON=O

NH 4

N O N

VA VIA VA

5 6 5

3 2 3

4 2 3

N2O3

BCl4 (-)

.. : Cl : .. .. : Cl B Cl : `` `` : Cl : ``

IIIA

Cl

VIIA

 La relacion existente entre un enlace dativo y la carga formal es de la manera siguiente: En un enlace coordinado o dativo existe una distribucion desigual de los electrones, puesto que un atomo lo aporta y el otro no. El atomo que aporta electrones adquiere una carga formal positiva y el otro una carga formal negativa. Se puede decir que el numero de enlaces dativos presentes en una molecula es igual al numero de cargas formales positivas. La suma de las cargas formales de los atomos da como resultado la carga de la especie molecular. Veamos:

 Para el PH3 cuya estructura se mostro anteriormente, las cargas formales son:C*f(P) = Co Co N = 3 -3 = 0 C*f(H) = Co Co N = 1 1 = 0 . Igual para los otros dos H por estar igualmente enlazados. Se trata de una molecula neutra. Para el BCl4 (-) se tiene: C*f(B) = Co Co N = 4 5 = -1 C*f (Cl) = Co Co N = 1 1 = 0 (igual para los otros Cl) C*f (total) = -1 (se trata de un ion negativo). Se han mostrado todas las recomendaciones para establecer la estructura de Lewis de un compuesto teniendo en cuenta la formula molecular. Veamos un ejemplo de lo visto mas arriba:

 Establecer la mejor estructura de Lewis para el N2O. Las familias de los elementos son: N VA Y O VIA. Sus simbolos electronicos son: N y O Los posibles esqueletos estructurales son: NON y NNO Las posibles formulas electronicas son: a) . . .. B) . . .. NN :O: :N::N::O: .. (1) (2) (1) (2) Seleccion de la mejor estructura. Debe hacerse en base a cargas formales.

Estructura (a) C*f = Co Co N. C*f (N)1 = 3 3 = 0 C*f (N)2 = 4 3 = + 1 C*f (O) = 1 2 = - 1 Estructura (b) C*f = Co Co N. C*f (N)1 = 2 3 = - 1. C*f (N)2 = 4 3 = + 1 C*f (O) = 2 2 = 0. Las estructuras a y b tienen igual numero de cargas formales pero es mejor la (a) por tener la carga formal negativa sobre el atomo mas electronegativo. El enlace covalente coordinado esta situado entre el atomo con C*f ( +) y con C*f (-1), asi: N N O. Con el esqueleto NON no se pueden establecer estructuras de Lewis.

 Excepciones de la regla del octeto. En la representacion de las estructuras electronicas se presentan muchos casos de compuestos a los que es imposible ajustar la teorica regla del octeto, aun con elementos de familias representativas. (Los elementos de transicion no la cumplen). Los compuestos que no cunplen la regla del octeto encajan en uno de los siguientes casos: Menos de un octeto. Se presenta cuando en una molecula existe un atomo con 3 o mas electrones de valencia para compartir en enlace covalente. Veamos algunos ejemplos:

.. .. .. : S Al + S + Al S : Este caso es igual. `` `` `` Mas de un octeto. Se presenta cuando en la estructura existe un atomo con mas de 8 electrones alrededor. Tiene lugar en los casos del SF4, SF6 , IF7. Radicales libres. Son todos los elementos o compuestos en los cuales existen electrones desapareados. Estas sustancias son paramagneticas. Ej.

Menos de un octeto. BCl3 Boro: grupo IIIA .. .. : Cl : B : Cl : `` `` `` : Cl : `` Mas de un octeto: (Al2S3)

Cloro: grupo VIIA El Boro quda con 6 electrones y el Cloro completa el octeto.

 NO

N: grupo VA O: grupo VIA .. ++ . N : O El N queda con 7 electrones y el O queda con 8.

 Estado de oxidacion de algunos elementos.

No metales Estado de oxidacion -1 -1, + 1, + 3, + 5, + 7 -2, + 4, + 6 Metales Estado de oxididac +1 +2 + 1, + 2

F Cl, Br, I S, Se, Te

Li, Na, K, ,Ag,

(NH3)+
Ca, Sr, Ba, Ra Mg , Cu, Zn, Cd Hg

N, P, As Sb C, Si
H O

- 3, + 3, + 5 - 4, + 4
- 1, + 1 - 2, + 1

Fe, Ni, Co, Mn, Cr Sn, Pb

Au Al, B

+ 2, + 3 + 2, + 4
+ 1, + 3 +3

 Tipos de enlaces. Se distinguen tres tipos de enlaces: El ionico, el covalente y el metalico. Enlace ionico. Es el formado entre dos atomos con una apreciable diferencia entre sus electronegatividades. Este enlace se origina cuando se transfiere uno o mas electrones desde el atomo de menos electronegatividad al otro que posee mayor electronegatividad. Debido al intercambio electronico, los atomos se cargan positiva y negativamente, estableciendose de esta manera una fuerza electrostatica que los enlaza; por esta razon el enlace ionico se conoce como electrovalente.

 Se define la electrovalencia de un atomo en un compuesto ionico, como el numero de electrones ganados o cedidos por dicho atomo durante la formacion del enlace. Veamos las tres etapas de formacion de un enlace ionico. K + energia K+ - e- (energia de ionizacion), cedio un electron. .. .. : F . + e- : F : (-) + energia (energia de afinidad electronica) .. .. .. gano un electron. .. K+ + : F : (-) K+ [ : F : ] - + energia ( energia de atraccion electrostatica .. ..

 El potasio cede su electron de valencia 4S1, quedando cargado positivamenta con una configuracion electronica 1S2 2S2 2P6 3S2 3P6. semejante a la del gas Argon (Ar). El fluor al ganar ese electron, queda cargado negativamente con una configuracion electronica 1S2 2S2 2P6 semejante a la del gas Neon. Finalmente, los dos iones se atraen debido a sus cargas opuestas, formando la molecula ionica. Es importante conocer que segun la teoria del enlace de valencia, la transferencia electronica tiene lugar debido a que los atomos, buscando mayor estabilidad, se hecen isoelectronicos con un gas noble, quedando con 8 electrones en su ultimo nivel de energia, cumpliendo la regla del octeto.

 Propiedades de los compuestos ionicos. Los compuestos ionicos forman cristales en estado solido debido a la manera en que se acomodan sus moleculas. Esto provoca que sean solidos fragiles, es decir, no se pueden deformar, solamente se fracturan. Estos compuestos en la disoluciones acuosas se componen de cationes y aniones que se pegan al elemento con carga opuesta. Ej. Na + O- Cl- H + y tiene lugar una disolucion electrolitica donde el agua se convierte en conductora de la electricidad debido al flujo de iones en presencia de una corriente electrica. Generalmente, un elemento del grupo IA (Li, Na, K, Rb, Cs, Fr) y uno del grupo VIIA (F, Cl, Br,) forman cristales ionicos. Algunos de los compuestos que mantienen enlaces ionicos son: NaCl, LiF, KBr, NaF, CaO, MgO, BeO, MgS, BaS, como se puede observar, el enlace ionco se pruduce entre un metal y un no metal. Ver tabla de electronegatividades para el enlace ionoco.

Dif. De 0,7 electronega tividad % del caracter ionico 12

0,9

1,1

1,3

1,5

1,7

1,9

2,1

2,3

2,5

19

26

34

43

51

59

67

74

79

Para el hidrogeno esta regla se cumple cuando adquire dos electrones que es el maximo posible en el primer nivel, quedando en forma isoelectronica con el gas Helio. Veamos la tabla que se muesta mas arriba. En ella se puede observar que entre mayor sea la electronegatividad, mayor es el caracter ionico del enlace. Se puede decir que un enlace ionico tiene lugar cuando se unen dos atomos cuya diferencia de electronegatividades sea igual a cero o mayor de 1,7.

Enlace covalente. Es el formado por la uniom de dos atomos que poseen igual electronegatividad o poca diferencia entre ellas. En ninguno de los dos casos existe transferencia de los electrones que participan en el enlace ya que ellos al aparearse quedan compartidos entre los atomos enlazados. Esto implica que los electrones del enlace actuan como estabilizantes para ambos atomos y de esta manera, en muchos compuestos, adquieren la configuracion electronica de un gas noble. El enlace covalente ocurre especialmente en la union de un no metal consigo mismo o con otro no metal. Veamos algunas formulas electronicas de compuestos covalentes homonucleares como H2, F2, N2.

 H : H HH . . .. :F:F: FF :NN: NN . . .. En la molecula de H2 hay compartimiento de un par de electrones con lo cual adquiere la configuracion electronica del gas noble Helio. En la de F2 el atomo adquiere la configuracion electronica del gas noble Neon. Los atomos de nitrogeno con cinco electrones de valencia, con el fin de adquirir ambos ocho electrones en su ultimo nivel, deben compartir cada uno tres de sus electrones, quedando con seis electrones de enlace y un par electronico libre para cada atomo en la molecula de N2.

 Para ilustrar la formacion de enlaces entre no metales diferentes, veamos como ejemplo las formulas electronicas de las moleculas de metano CH4 y la del H2O. H : .. H. .C . . H H..O: : : H H Antes de formar la molecula de metano el carbono posee cuatro electrones de valencia y para conseguir la configuracion electronica de un gas noble, necesita compartir otros cuatro lo que hace con los cuatros electrones del hidrogeno que aportan sus electrones y adquiere la configuracion electronoca del Neon y cada hidrogeno la de Helio.

 Antes de formar la molecula de agua el oxigeno posee seis electrones de valencia y para adquirir la configuracion de un gas noble debe compartir dos electrones que lo hace con los dos atomos de hidrogeno. Clasificacion del enlace covalente: Este tipo de enlace se clasifica atendiendo a los factores siguientes: a) Al numero de electrones compartidos. Si se comparten dos electrones, el enlace es covalente sensillo, o simple o saturado. Si son cuatro los electrones compartidos, el enlace es doble y si son seis es triple.

 b) La diferencia de electronegatividades entre los atomos enlazados hace que el enlace sea: Covalente no polar, si la diferencia es cero. Covalente polar si la diferencia es mayor que cero. En este segundo caso, los electrones de enlace permaneceran mas tiempo alrededor del atomo con mayor tendencia a atraerlos (con mayor electronegatividad), originandose con esto una carga parcialmente negativa en ese atomo y por tanto una parcialmente positiva en el menos electronegativo. c) Al numero de electrones que aporta cada atomo al enlace. Si aportan igual numeros de electrones, se dice que el enlace es covalente normal. Si un solo atomo aporta electrones y el otro no, el enlace es dativo o coordinado. Ver Ejemplo.

Enlace covalente: No polar Polar 3,0 3,0 + 2,1 - 3,0 .. .. .. : Cl : Cl : H : Cl : `` `` `` Covalente no polar. Covalente polar diferente. Igual electronegatividad. Diferente electronegatividad (). El enlace dativo es siempre polar.

 Enlace metalico. Se presenta en los metales. Estos forman agregados en donde no se encuentran atomos sino iones positivos en posiciones fijas y proximas. Los electrones de valencia son los encargados de contrarrestar las repulsiones electrostatica entre los iones positivos al actuar como una nube negativa que se desplaza a traves de todo el solido metalico. A medida que aumenta la carga nuclear del elemento metalico el enlace se torna mas fuerte, las distancia entre los iones son menores y por lo tanto aumenta la densidad del metal, su dureza y su punto de fusion. La nube electronica permite explicar la alta conductividad electrica y termica de los metales pues esta se desplaza a traves de todo el metal.

 Electrolitos y no electrolitos. En las soluciones acuosas se presentan dos tipos de equilibrio: Equilibrio de disolucion que se refiere a los acidos y bases especialmente debiles y equilibrio de solubilidad relacionado con los electrolitos fuertes como las sales. Estos equilibrios llevan a enterder los conceptos tan importantes como pH y solubilidad. Que son los electrolitos?, son sustancias que al disolversa en agua conducen la corriente electrica debido a que se disocian en iones (cationes y aniones). Si la disociacion tiene lugar en todas o casi todas las moleculas, la sustancia se conoce como electrolito fuerte.

 Tambien puede suceder que solamente un pequeno numero de moleculas se disocien en iones, generalmente 1%, en este caso estamos en presencia de un electrolito debil. Son ejemplos de electrolitos fuertes acidos como el clorhidrico, nitrico, sulfurico y el peryodico, ademas, todas las sales excepto el cloruro mercurioso. Tambien las sales inorganicas, excepto el hidroxido de amonioi (NH4OH). Entre los electrolitos debiles se encuentran todos los acidos organicos, cuyo ejemplo tipico es el acido acetico, acido fluorhdrico, carbonico y el fosforico y bases como NH4OH.

 Los no electrolitos son sustancias que al disoverse en agua no se disocian, es decir, no forman iones, y no conducen la corriente electrica. Entre estas se encuentra la sacarosa, el etanol, el oxigeno, el metano, el monoxido de carbono , el agua pura y otras.

 Equilibrio de disociacion. Cuando un acido debil esta puro no se disocia, esta en forma molecular, no existen iones. Al disolverse en agua comienza el proceso de ionizacion y simultaneamente el de asociacion, pero con velocidades diferentes hasta que llega el momento en que ambas velocidades se igualan y se establece un equilibrio dinamico. A partir de este momento, tanto la concentracion de iones formados como la de moleculas sin disociar es constante. El equilibrio de disociacion de un acido debil se puede representar de la forma siguiente: HX H+ + Xo HX + H2O H3O+ + X-

 La relacion de concentraciones, productos/reactivos en equilibrio tiene un valor constante que se denomina constante de disociacion (Kdis.). Kdis = [ H+ ] [ X- ] / [HX]. Como se mostro en la anterior diapositiva, estrictamente el H+ se une a una molecula de agua para formar el ion H3O+ (hidronio) pero se puede representar por H+. La constante de disociacion es una caracteristica para cada electrolito y su valor numerico se determina de forma experimental.

 Para las bases el equilibrio de disociacion se representa de la manera siguiente: MOH M+ + OH- de donde Kdis = [ M+ ] [ OH- ] / [MOH]. Disociacion de agua. El agua es uno de los electrolitos mas debiles que existen como lo prueba su baja conductividad electrica en estado puro. Su equlibrio de disociacion es; H2 O + H2O H3O+ OH Tambien puede ser: H2O H+ + OH- Su constante de disociacion se denomina Kw = [ H+ ] [ OH- ] / [ H2O]. Debido a que los solidos y los liquidos no se incluyen en la constante de equilibrio, se obtiene: Kw = [H+] [OH ]. Kw tambien se denomina producto ionico del agua y su valor numerico, determinado experimentalmente es 1 x 10 -14 a 25 Celcius.
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Potencial de hidrogeno. Siendo [ H+ ] y [OH-] muy pequenas en el agua y aun con soluciones acidas o basicas muy diluidas o de constante de disociacion muy pequenas, se introdujo el concepto de pH para expresar en numeros mayores dichas concentraciones. El potencial de hidrogeno, conocido comunmente como pH, es por definicion log [ H+ ], es decir: pH = - log [ H+ ] o tambien PH = log 1/[ H+ ]. Ver elemplo.

Cual es Ph del agua pura?. Solucion: De acuerdo a la estequiometria de la disolucion del agua: H2O H+ + OH- . Los H+ y OH- producidos por la disociacion del agua son iguales en cantidad, de donde se concluye que para el agua pura [ H+ ] = [ OH-]. [ H+ ][ OH- ] = 10-14, sustituyendo [ H+ ]2 = 10 -14, por tanto, [H+] = 10-7, de esto se desprende que: PH = - log [ H+ ] = - log 10 -7 = 7. De esto se concluye que el pH del agua es 7.

 El significado de una constante de equilibrio es el sgte: Si se aumenta la concentracion de una de las sustancia, la otra u otras concentraciones deben variar hasta que su relacion vuelva a ser igual a la constante de equilibrio. Para el caso especifico del agua, si aumenta la concentracion de hidrogeniones [H+] debe disminuir la de [OH-] de tal manera que su producto ionico alcance el valor de 1x 10- 14. Ejemplo. Si la concentracion de hidrogeniones es 1M, la del OH- sera de 1 x 10-14 . Si [H+] = 10-7 esto implica que [OH] = 10-7

 Principio de Le Chatelier. Todo sistema que no este en equilibrio se desplazara en la direccion que sea necesaria para alcanzar el equilibrio.El Principio de Le Chatelier es constante con este planteamiento y se expresa asi: Si un sistema esta en equilibrio y es perturbado por una causa externa, el reaccionara, si es posible, con la finalidad de disminuir o absorber la causa que que lo modifico y llegar a un nuevo estado de equilibrio.