Hidrognio

Configurao Eletrnica: 1s1 Forma Elementar: H2(g) Universo: 92% de H e 7% He Crosta terrestre: 10o elemento (0,152%) Propriedades nucleares: 1H (prtio) 2H (deutrio-D) 3H (trtio T) (radioativo)
Efeito da deuterao nas propriedades fsicas
H2 Ponto de ebulio/oC -252,8 D2 -249,7 H2O 100 D2O 101,42

Entalpia mdia de ligao kJ mol-1

436,0

443,3

463,5

470,9

Algumas Propriedades do Hidrognio

Ponto de ebulio (1 atm)
Ponto de fuso (1 atm) Densidade (1 atm, 21C)

252,8oC
259,1oC 0,083 kg m-3

Entalpia de vaporizao
Limites de inflamabilidade no ar Energia de dissociao (25C) Temperatura crtica/Presso crtica O hidrognio um gs inflamvel !!!

~0,9 kJ mol-1
4 - 74,2% (v/v) 435 kJ mo-1 -239,9oC /12,8 atm

H2 + O2 H2O

H = - 242 kJ mol-1 G = - 229 kJ mol-1

Temperatura de ignio espontnea: 580 oC

A expanso do H2 acima de -80 oC causa aquecimento diferente dos outros gases perigo na despressurizao.
2

Hidretos - Compostos Binrios do Hidrognio

Hidretos Comuns dos Elementos Representativos

13

14

15

16

17

Hidretos - Classificao

Salino

Metlico

Intermedirio

Molecular

Desconhecido

Leva em conta a natureza da ligao E-H No plenamente satisfatria pois em vrios casos a natureza da ligao no conhecida

1 caso E+ (g) (E+H-) - Anlise da Formao

Entalpia de Sublimao No mesmo grupo: Grupo 1 - Metais Alcalinos Hsub baixa
100 - 300 kJ/mol
161

E(s) E(g) Hsub/kJ.mol-1

108
90 82 78

Ligao metlica
mais fraca

Li(s) Na(s) K(s) Rb(s) Cs(s)

Hsub relativamente baixo

Formao espcie E(g) requer relativamente menos energia Favorece a formao
5

1 caso E+ (g) (E+H-) - Anlise da Formao

Sublimao
E(s) E(g) Hsub Hsub baixa
100 - 300 kJ/mol

Entalpia de Atomizao (Hatom/kJ.mol-1).

bloco s

Ligao metlica
mais fraca

Hsub alta

bloco d

400 - 800 kJ/mol

Ligao metlica
mais forte

Maior Hsub bloco d

1 caso E+ (g) (E+H-) - Anlise da Formao

Entalpia de Ionizao No mesmo grupo: Grupo 1 - Metais Alcalinos Hion relativamente baixa
370 - 520 kJ/mol
520

E(g) En+(g) + ne- Hon/kJ.mol-1

496
419 403 377

Diminui ao longo do grupo

Eltrons de valncia mais distantes do ncleo interao eletrosttica menor

Li(s) Na(s) K(s) Rb(s) Cs(s)

Formao espcie En+(g) requer relativamente menos energia

7

1 caso E+ (g) (E+H-) - Anlise da Formao

Entalpia de Ionizao No mesmo perodo: E(g) En+(g) + neHion/kJ.mol-1

Primeira Energia de Ionizao (Hion/kJ.mol-1) para alguns elementos

Hion aumenta Aumento da carga nuclear efetiva interao eletrosttica maior

Formao espcie En+(g) requer gradativamente mais energia

8

1 e 2 energias de ionizao (e algumas superiores) dos elementos (em eV)

H 13,60 Li 5,32 75,63 122,4 Na 5,14 47,28 71,63 K 4,34 31,62 45,71 Rb 4,18 27,28 40,42 Cs 3,89 25,08 35,24 2 13 14 15 16 17 He 24,59 54,51 Ne 21,56 40,96 63,45 Ar 15,76 27,62 40,71 Kr 14,00 24,35 36,95 Xe 12,13 21,20 32,10 Rn 10,74

Be 9,32 18,21 153,85 Mg 7,64 15,03 80,14 Ca 6,11 11,87 50,89 Sr 5,69 11,03 43,63 Ba 5,21 10,00 37,51

B 8,30 25,15 37,93 Al 5,98 18,83 28,44 Ga 6,00 20,51 30,71 In 5,79 18,87 28,02 Tl 1,71 20,43 29,83

C 11,25 24,38 47,88 Si 8,15 16,34 33,49 Ge 7,90 15,93 34,22 Sn 7,34 16,63 30,50 Pb 7,42 15,03 31,94

N 14,53 29,60 47,44 P 10,48 19,72 30,18 As 9,81 18,63 28,34 Sb 8,64 18,59 25,32 Bi 7,29 16,69 25,56

O 13,62 35,11 54,93 S 10,36 23,33 34,83 Se 9,75 21,18 30,82 Te 9,01 18,60 27,96 Po 8,42 18,66 27,98

F 17,42 34,97 62,70 Cl 12,97 23,80 39,65 Br 11,81 21,80 36,27 I 10,45 19,13 33,16 At 9,64 16,58 30,06

para converso de eV para kJ.mol-1 multiplica-se por 96485

1 caso E+ (g) (E+H-) - Anlise da Formao

Concluses a partir da anlise da entalpia

E(s) E+(g)

Hformao

Formao de E+(g) Forma Elementar: (E na forma de M(s) (Bloco s comparado bloco d e p (mesmo perodo) ? M (bloco s) energias para sublimao e ionizao so menores se comparados ao M (bloco d e p mesmo perodo!) M (bloco s) se comparado a E (bloco p e no metais do mesmo perodo) menor gasto de calor na sublimao e ionizao! E(s) E(g) E(g) En+(g) + ne H1 = (+) Sublimao H2 = (+) Ionizao
10

Hformao = (+ H1 + H2)

Na+(g) + H(g) + e-

Entalpia de Dissociao (+)

Entalpia de ganho de eltron ()

Na+(g) + H-(g)

Na+(g) + H2(g) + e-

Entalpia de Ionizao ( +)
Na(g) + H2(g)

H(rede) NaH = -808 kJ mol-1

Energia Reticular ()

Entalpia de Sublimao (+)

Na(s) + H2(g)
Entalpia de Formao ()

Na+H(s)
Hidretos

Hformao = Hsub(E) + HE.I(E) + Hdissoc(H2) + HAE(Hg) + U(E-H) 11

Bloco s - Hidretos inicos

Energia padro de formao de hidretos do bloco s (kJ mol-1)

Perodo

1
LiH(s) -90,5 NaH(s) -56,3

2
BeH2(s) +20 MgH2(s) -75,3

Tabela. Valores de fH (298 K) dos hidretos de metais alcalinos, MH, dependem das magnitudes relativas de sH (298 K) e E.I1 dos metais (M) e das energias de rede redeH, de MH

2
3

4
5 6

KH(s) -57,7
RbH(s) -52,3 CsH(s) -54,2

CaH2(s) -186,5
SrH2(s) -180,3 BaH2(s) -178,7

Grupo 1 E(s) + H2(g) EH Grupo 2 E(s) + H2(g) EH2

G0f (E-H) < 0 Indica estabilidade frente a decomposio
12

Bloco s - Hidretos inicos

E-H (E = grupo 1 e 2 mais pesados CaH2, SrH2 e BaH2)

Estrutura Cristalina
Grupo 1 - Estrutura do slido semelhante ao NaCl E+ (N.C = 6) ; H- (N.C = 6) Grupo 2 - (E mais pesados)- Estrutura do slido semelhante PbCl2 E+ (N.C = 8) ; H- (N.C = 4)

NaCl

NaH

PbCl2

CaH2

13

2 caso E- (g) (E-H+) - Anlise da Formao

Formao de E-(g) Avaliao das entalpias de formao de E-(g) Elemento E E(s) ou E2 (gs, slido, lquido) E(s) E(g) E2(s,l,g) E(g) E(g) + ne- En-(g) gasoso - N2,Cl2 lquido - Br2 slido - I2 , M(s)

Entalpia de sublimao
Entalpia de atomizao Entalpia de afinidade eletrnica
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2 caso E- (g) (E-H+) - Anlise da Formao

Formao dos ons gasosos Elemento Hsub. (M) kJ/mol HE.I (M+; M2+) kJ/mol HA.E (M) kJ/mol

Ltio Sdio Potssio Rubdio Csio Berlio Magnsio Clcio Estrncio Brio

161 108 90 80 79 322 144 179 165 185

513 496 419 403 376 900 + 1757 738 + 1451 590 + 1145 550 + 1064 503 + 965

59 52 48 46 45 +18 +21 +186 +146 +46

on M+ vs Mbloco s mais difcil de ser formado M(g)+ Calor liberado na fomao da ligao M-H+ no compensa gasto de calor no processo.

15 Hformao = Hatom(E) + HA.E(E) + Hdissoc(H2) + HE.I(Hg) + Hform.lig(E-H)

Afinidades eletrnicas de alguns elementos (em eV)

H 2 0,754 Li Be 0,618 0 He -0,5 B C N O F Ne 0,277 1,263 -0,07 1,461 3,399 -1,2 -8,75 Na Mg Al Si P S Cl Ar 0,548 0 0,441 1,385 0,747 2,077 3,617 -1,0 K Ca Ga Ge As Se Br Kr 0,502 +0,02 0,30 1,2 0,81 2,021 3,365 -1,0 Rb Sr In Sn Sb Te I Xe 0,786 +0,05 0,3 1,2 1,07 1,91 3,059 -0,8
para converso de eV para kJ.mol-1 multiplica-se por 96485

13

14

15

16

17

16

Portanto: Possvel formar E-H+ ??

Anlise da polaridade da ligao E-H (E-H+) HF! H formao H+(g) =+1529 kJ mol-1 H formao F-(g) =-254 kJ mol-1 H(ligao formada H-F) =-568 kJ mol-1
Calor liberado na formao da ligao qumica Balano energtico com resultante de H positivo (707 kj mol-1) (S desfavorece) G positivo !!!

Mesmo para F ligado ao H no h possibilidade do modelo inico explicar a formao do composto E-H+! Contribuio significativa do carter covalente da ligao !

Portanto no h H+ na constituio de E-H . Tem-se H como centro de parcial positiva (+)

17

Hidretos - Classificao

Inico

Metlico

Intermedirio

Molecular

Desconhecido

Inico - predomina carter inico na ligao

Intermedirio - carter inico com contribuio covalente significativa na ligao

Molecular predomina carter covalente na ligao

E Hidretos Metlicos ??

18

Hidretos Metlicos

conhecidos
No conhecidos

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Hidretos Moleculares
Classificao
1. Compostos com nmero exato de eltrons

2. Compostos deficientes em eltrons

3. Compostos ricos em eltrons

Hidreto Deficiente de Eltrons

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Hidretos Moleculares Ligao de Hidrognio

PONTE de Hidrognio, pode ser dada por: ligao entre trs centros e dois eltrons onde o hidrognio est ligado a outros dois ncleos menos eletronegativos. Ou seja, consiste numa estrutura onde trs tomos esto unidos por apenas dois eltrons por meio do tomo de hidrognio, como por exemplo, o diborano (B2H6). LIGAO de Hidrognio consiste numa interao intermolecular de trs centros e quatro eltrons, onde o hidrognio est ligado covalentemente a um outro tomo com carter bastante negativo e atrado por outro que uma base de Lewis.

Hidretos Moleculares Ligao de Hidrognio

Ligao Natureza Covalente Inica Intermolecular on-dipolo Dipolo-dipolo Disperso de London Ligao de Hidrognio Magnitude (kJ mol-1) 100-1000 100-1000 1-70 0,1-10 0,1-2 5-160

Comparao entre as entalpias (kJ.mol-1) da ligao de hidrognio e ligao covalente

Ligao de Hidrognio Ligao Covalente

+ H-E Z
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Hidretos Moleculares Ligao de Hidrognio

Ponto de Ebulio (K)

Pontos de ebulio normais dos compostos binrios de hidrognio do bloco p

Perodo do Elemento, E

23

Hidretos Moleculares Ligao de Hidrognio

LIGAO de HIDROGNIO: gua lquida e slida

ligao de H na H2O Arranjo das molculas de H2O no gelo A forma hexagonal caracterstico dos flocos de neve. dgelo= 0,917 g mL-1 (0 oC)
24

Hidretos
Sntese, Estabilidade e Reaes

25

Sntese dos Hidretos

1. Combinao Direta dos Elementos

2E + H2(g) 2 EH

2 Na(s) + H2(g) 2 NaH

2. Protonao de uma base de Bronsted

E- + H2O(g) EH + OHLi3N(s) + 3 H2O(l) 3 LiOH(aq) + NH3(g)

3. Dupla troca de um haleto (ou pseudo-haleto) com um hidreto.

E+H- + EX E+X- + EH 4 NaH + SiCl4 4 NaCl + SiH4

26

Estabilidade dos Hidretos

Energia padro de formao de Gibbs, fGo (kJ.mol-1) dos compostos binrios de hidrognio dos blocos s e p
Grupo Perodo 2 3 4 1 LiH(s) -68,4 2 BeH2(s) (+20) 13 B3H6 +86,7 AlH3(s) (-1) Ga2H6 >0 14 CH4(g) -50,7 SiH4(g) +56,9 GeH4(g) +113,4 15 NH3(g) -16,5 PH3(g) +13,4 AsH3(g) +68,9 16 H2O (l) -237,1 H2S (g) -33,6 H2Se(g) +15,9 17 HF(g) -237,2 HCl(g) -95,3 HBr(g) -53,5

NaH(s) MgH2(s) -33,5 -35,9 KH(s) (-36) CaH2(s) -147,2

5
6

RbH(s) (-30)
CsH (-32)

SrH2(s) (-141)
BaH2(s) (-140)

SnH4(g) +188,3

SbH3(g) +147,8

H2Te(g) >0

HI(g) +1,7

Os valores entre parnteses so baseados nos dados de fH e nas contribuies 27 de entropia

Estabilidade dos Hidretos

Energia de ligao (mdia, kJ.mol-1) para os compostos binrios de hidrognio do bloco p

Entalpia de Ligao (kJ.mo-1)

Grupo

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Hidrognio - Obteno e Usos

Reforma de combustveis fssies (96%)
Gs Natural (48%) Petrleo (30%) Carvo (18%) Eletrlise (4%) Outros mtodos Pirlise de biomassa Processos fotobiolgicos (cianobactrias)

Laboratrio

Metal + Sol. HC A + Sol. NaOH Eletrlise: salmoura ou gua Reforma cataltica da nafta
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Indstria

Hidrognio - Obteno
Reforma Cataltica da Nafta
1. Dessulfurizao da nafta 2. Reao da nafta dessulfurizada com vapor dgua

3. Reduo do contedo de monxido de carbono

4. Remoo de CO2 5. Metanao do CO e CO2 residuais

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Obteno Industrial de H2 - Reforma Cataltica da Nafta

1. Dessulfurizao da Nafta
1. Compostos de enxofre + H2(g) H2S(g)
+ ZnO
ZnS(s)

HDS

2. Reforma cataltica da Nafta

2. C6H14(nafta) + 6H2O(g)
H2 CO2 CO CH4

CO(g) + 13H2(g)
74,0% 16,0% 8,9% 1,1%

(Reator de Reforma T:800 oC, H 940 kJ mol-1)

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Obteno Industrial de H2 - Reforma Cataltica da Nafta

3. Reduo do contedo de monxido de carbono
(Reator de Converso)

CO(g) + H2O CH4(g) + H2O

4. Remoo de CO2

CO2(g) + H2(g) CO2(g) + H2(g)

(Reao de Schift: favorecida em baixa temperatura)

Lavagem com etanolamina 0,3%

H2 96,5% CH4 3,0% CO 0,2% CO2

5. Metanao dos xidos de carbono residuais [CO]<20 mg/Kg

CO(g) + 3H2(g)

CH4(g) + H2O(g)
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Hidrognio
Principais usos do hidrognio

matria CH OH 3 prima CO

M+

M produo de metais

H2
-C=C-C-Cmargarina combustvel N2 NH3 fertilizantes, plsticos
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Hidrogenao Cataltica
HL H-H = + 436 kJ.mol-1

34

Hidrognio Diagrama de fluxo de reaes do elemento

SiH4 SiCl4
NaH Na
HF

F2 Ti

H2
N2
NH3

O2

H2O

CuO
Cu
35

TiH1.9