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Fsico Qumica II

Prof Roberto Pontes


Vamos estender a discusso do movimento dos ons para cobrir a
migrao das molculas neutras e dos ons na ausncia de um
campo eltrico aplicado.
O trabalho mximo diferente do de expanso, a temperatura e
presso constante, que se pode obter de um processo chamado de
potencial qumico.
Sabemos tambm que trabalho fora x deslocamento.


4. DIFUSO
dx
x
d dw
T p,
) (
c
c
= =

Fdx dw = T p
x
F
,
) (
c
c
=

Interpretao termodinmica
Assim, a derivada do potencial qumico pode ser interpretado como
uma fora efetiva por mol de molculas.
No h necessariamente uma fora real impelindo as partculas no
sentido decrescente da derivada do potencial qumico.
A fora pode representar a tendncia espontnea de as molculas se
dispersarem devido Segunda Lei da Termodinmica.

a) A fora termodinmica de um gradiente de concentrao:
Numa soluo na qual a atividade do soluto a, o potencial qumico
dado por:
, o que nos leva a:




a RTln + =
T p
x
c
c
RT
F
,
) (
c
c
=
Interpretao termodinmica
b) A primeira lei de Fick da difuso:
Suponhamos que o fluxo das partculas que se difundem seja o do
movimento provocado por uma fora termodinmica proveniente de
um gradiente de concentrao, logo as partculas atingem uma
velocidade de migrao constante, s, quando a fora termodinmica,
F, equilibrada pela fora de atrito.
Essa velocidade de migrao proporcional a fora termodinmica e
escrevemos ento: s proporcional a F.
No entanto, o fluxo de partculas, J, proporcional velocidade de
migrao e a fora termodinmica ao gradiente de concentrao:
Esta sequncia de proporcionalidades , e
Implica em , que a lei de Fick.





s J F s
dx
dc
F
dx
dc
J
Interpretao termodinmica
c) A relao de Einstein:
Sabemos que o fluxo de massa :

Dividindo-se ambos os lados por Na, ento a lei de Fick :

Onde D o coeficiente de difuso dc/dx a derivada da
concentrao molar.
Como o fluxo est relacionado com a velocidade de migrao por:

Se agora expressarmos dc/dx em termos de F.


dz
dN
D J
massa
=
dx
dc
D J =
sc J =
dx
dc
D sc =
T p
x
c
c
RT
F
,
) (
c
c
=
RT
DF
dx
dc
c
D
s = =
Interpretao termodinmica
c) A relao de Einstein:
Portanto, se conhecermos a fora efetiva e o coeficiente de difuso,
D, podemos calcular a velocidade de migrao das partculas.

H um caso em que j sabemos a velocidade de migrao e a fora
efetiva que atua sobre uma partcula: um on em soluo tem
velocidade de migrao: , quando sofre a ao da fora
ze.E devido a um campo eltrico de intensidade E.



RT
DF
s =
E u s . =
RT
DF
s =
E u s . =
RT
DF
uE =
E ze F . = E Faraday z F . . =
RT
zFED
uE =
RT
zFD
u =
zF
uRT
D =
Interpretao termodinmica
c) A relao de Einstein Exerccios

15. A mobilidade do on NO
-3
, em soluo aquosa a 25C 7,4x10
-8

m
2
s
-1
V
-1
. Calcule o coeficiente de difuso do on em gua a 25C.


zF
uRT
D =
1 96485 1
) 298 314 , 8 ( ) 10 4 , 7 (
8

=

Cmol x
x x x
D
Interpretao termodinmica
d) A equao de Nernst-Einstein:
A relao de Einstein proporciona a ligao entre a condutividade
molar de um eletrlito e os coeficientes de difuso dos seus ons.

A partir da equao:



Esta a equao de Nernst-Einstein. Uma utilidade dessa equao
a determinao dos coeficientes de difuso dos ons a partir de
medies de condutividade; outra a estimativa de condutividades a
partir de modelos de difuso inica.


zuF =
RT
zFD
u =
RT
DF z
2 2
=
+ +
+ = A v v
RT
F
D z v D z v
2
2
2
)
+
+
+
+ = A
Interpretao termodinmica
e) A equao de Stokes-Einstein
A equao e a equao , relacionam a mobilidade de
um on fora de atrito e ao coeficiente de difuso, respectivamente.
As duas expresses podem ser combinadas para dar a equao de
Stokes-Einsten:

Se a fora de atrito for descrita pela lei de Stokes, ento tambm
temos uma relao entre o coeficiente de difuso e a viscosidade do
meio:
f
kT
D =
f ze u /
zF
uRT
D =
a
kT
D
tq 6
=
Interpretao termodinmica
e) Equao de Stokes-Einstein: Exerccios
23. Sabendo que a mobilidade inica do sulfato 8,29x10
-8
m
2
s
-1
V
-1
e
que a viscosidade da gua 0,891cP (8,91x10
-4
Kgm
-1
s
-1
), estime o
coeficiente de difuso, a condutividade molar limite e o raio
hidrodinmico do on.
zF
uRT
D =
zuF =
a
kT
D
tq 6
=
Interpretao termodinmica
e) Equao de Stokes-Einstein: Exerccios
24. Sabendo que a mobilidade inica do NH
4+
7,63x10
-8
m
2
s
-1
V
-1
e
que a viscosidade da gua 0,891cP (8,91x10
-4
Kgm
-1
s
-1
), estime o
coeficiente de difuso, a condutividade molar limite e o raio
hidrodinmico do on.
zF
uRT
D =
zuF =
a
kT
D
tq 6
=
A equao da difuso
Vamos tratar dos processos de difuso dependentes do
tempo.
Um exemplo o da temperatura de uma barra metlica
que aquecida em uma das extremidades. A temperatura
se altera lentamente at atingir uma temperatura
uniforme.
A equao central a equao da difuso, tambm
chamada de segunda lei de Fick da difuso.
2
2
x
c
D
t
c
c
c
=
c
c
A equao da difuso
Essa equao relaciona a velocidade de variao da
concentrao num ponto variao espacial da
concentrao nas vizinhanas desse mesmo ponto.
A equao da difuso mostra que a velocidade da
variao da concentrao proporcional segunda
derivada da concentrao em relao a uma coordenada
de distncia (a curvatura da concentrao contra essa
coordenada).
2
2
x
c
D
t
c
c
c
=
c
c
Difuso com conveco
O transporte de partculas provocado pelo movimento de
uma corrente de fluido a conveco.
Se por um momento ignorarmos a difuso, ento o fluxo
de partculas atravs de uma rea A, no seio do fluido,
durante o intervalo de tempo t, se a velocidade for v:
v c
t A
t v A c
J .
.
. . .
=
A
A
=
Difuso com conveco
Neste caso, J o fluxo convectivo.
Quando a difuso e a conveco so simultneos, a
variao total da concentrao numa certa regio a
soma dos efeitos e a equao difuso generalizada :




x
c
v
x
c
D
t
c
c
c

c
c
=
c
c
.
2
2
Solues da equao de difuso
A equao uma equao diferencial de
segunda ordem nas coordenadas espaciais e de primeira
ordem em relao ao tempo. Por isto, devemos ter duas
condies de contorno na dependncia espacial e uma
condio inicial para a dependncia do tempo.
CASO 1: Solvente que tem o soluto numa camada sobre
uma superfcie do vaso (um bquer com gua e uma
camada de acar no fundo).
2
2
x
c
D
t
c
c
c
=
c
c
DT x
t x
e
t D A
n
c
4 /
2 / 3
0
,
2
.
) . . .(

=
t
Solues da equao de difuso
CASO 1: A condio inicial que em t=0, todas as N0
partculas esto concentradas no plano xy (de rea A) em
x=0. As duas condies de contorno provm das
exigncias:
1. A concentrao deve ser finita em todos os pontos.
2. A quantidade total de moles de partcula sempre n
0

(n
0
=N
0
/N
A
) em qualquer instante.
DT x
t x
e
t D A
n
c
4 /
2 / 3
0
,
2
.
) . . .(

=
t
Solues da equao de difuso
CASO 2: Um soluto com a sua concentrao distribuda
num solvente tridimensional (um torro de acar
suspenso na gua). A concentrao do soluto difundido
tem simetria esfrica, e num raio r se tem:



Comparando:
DT r
t r
e
t D
n
c
4 /
2 / 3
0
,
2
.
) . . .( 8

=
t
DT r
t r
e
t D
n
c
4 /
2 / 3
0
,
2
.
) . . .( 8

=
t
DT x
t x
e
t D A
n
c
4 /
2 / 3
0
,
2
.
) . . .(

=
t
Probabilidade de Difuso
As resolues da equao de difuso podem ser usadas
para preverem as concentraes das partculas em
qualquer ponto.
Tambm podemos usar essas resolues para calcular a
distncia lquida percorrida pelas partculas num
intervalo de tempo.
A distncia mdia coberta na difuso varia com a raiz
quadrada do tempo de difuso. Com a relao de Stokes-
Einstein para o coeficiente de difuso, a distncia mdia
percorrida <x> por partculas de raio a num solvente com
viscosidade :
Probabilidade de Difuso
A distncia mdia quadrtica percorrida pelas partculas
com um coeficiente de difuso representativo (D=5x10-
2m2s-1) est representado por (em uma dimenso)

Ao analisarmos a distncia mdia quadrtica percorrida
tridimensionalmente , temos:
2 / 1
2
)
3
2
(
a
kTt
x
q t
>= <
2 / 1
) ( 2
t
Dt
x >= <
Dt x 2
2
>= <
Dt r 6
2
>= <
Probabilidade de Difuso
A difuso um processo muito lento, e por isto que as
solues so agitadas quando se quer misturar os
componentes, pois a misturao favorecida pela
conveco.
17. O coeficiente de difuso do CCl4, no heptano a 25C 3,17x10-
9m2s-1. Estime o tempo necessrio para uma molcula de CCl4 ter
um deslocamento mdio quadrtico de 5,0 mm.
20. O coeficiente de difuso do iodo molecular no benzeno
2,13x10-9m2s-1. Quanto tempo leva uma molcula para fazer um
salto de cerca de um dimetro molecular ( aproximadamente o
tamanho dos saltos no movimento de translao).
Probabilidade de Difuso
18. Estime o raio efetivo da molcula de sacarose em gua a 25C,
sabendo que o seu coeficiente de difuso 5,2x10-9 m2s-1 e que a
viscosidade da gua 1,00cP.
19. Estime o raio efetivo da molcula de glicina em gua a 25C,
sabendo que o seu coeficiente de difuso 1,055x10-9 m2s-1 e que a
viscosidade da gua 1,00cP.
Interpretao Estatstica
Uma imagem intuitiva da difuso a das partculas
deslocando-se numa srie de pequenos passos e
gradualmente migrando de uma posio para a outra.
Vamos explorar esta idia usando um modelo em que as
partculas podem efetuar saltos de comprimento num
intervalo de tempo (tempo de salto).
A distncia percorrida : x = t. /
A direo de cada passo pode ser diferente e a distncia
lquida percorrida tem que ser estimada levando-se em
conta as mudanas de direo.
Interpretao Estatstica
Se simplificarmos a discusso permitindo que as
partculas se desloquem unicamente em linha reta (eixo
x) percorrendo em cada passo (para a direita ou para a
esquerda) a distncia , ento obtemos a marcha ao acaso
unidimensional.
A probabilidade de a partcula estar a distncia x da
origem depois de um intervalo de tempo t :
2 2
2 / 2 / 1
)
2
(
t
t
t
t x
e
t
P

=
Equao de Einstein-Smoluckowski
Relacionando o coeficiente de Difuso ao comprimento
dos passos e velocidade de ocorrncia desses saltos ,
obteremos assim a equao de Einstein-Smoluckowski.
t

2
2
= D
21. O coeficiente de difuso do CCl4 no heptano 3,17x10
-9
m
2
s
-1
.
Quanto tempo leva uma molcula para fazer um salto de cerca de um
dimetro molecular ( aproximadamente o tamanho dos saltos no
movimento de translao). T=25C
Equao de Einstein-Smoluckowski
t

2
2
= D
25. O coeficiente de difuso do iodo molecular no benzeno
2,13x10
-9
m
2
s
-1
. Quanto tempo leva uma molcula para fazer um
salto de cerca de um dimetro molecular ( aproximadamente o
tamanho dos saltos no movimento de translao). T=25C
22. Qual a distncia mdia quadrtica percorrida por uma molcula
de iodo no benzeno e por uma molcula de sacarose em gua a 25C
em 1,0s?