Ressonncia Magntica Nuclear

Universidade Federal de Pernambuco

Departamento de Qumica Fundamental
Qumica Analtica 12
Deslocamento Qumico
B
aplic
>> B
0
(campo efetivo)

3
CH
o

2
CH
o
OH
o
> >
0
H
= o
Para se levar qualquer dos prtons do etanol ressonncia em uma
dada freqncia do oscilador de excitao v, necessrio se usar um
campo B
aplic
que seja maior que B
0
(ou seja, o valor do campo isolado)
J =
A determinao da intensidade absoluta do campo magntico com exatido
necessria as medidas de alta resoluo de RMN difcil ou impossvel
Determina-se ento uma variao da intensidade do campo de at 1
dcimo de miligauss ou menos em relao a um padro interno medido
durante o experimento
Escalas de Abscissas em Espectros de RMN
Comparar pequenas modificaes
com nmeros muito grandes
complicado
B
aplic
>> B
0
(campo efetivo)

B
aplic
MHz
AB Hz
Padro interno
Tetrametil silano (TMS) a referncia normalmente usada:
Todos os prtons so iguais e fornecem um nico pico fino isolado dos
outros picos do resto do espectro
A constante de blindagem (o) maior que para a maioria dos prtons
Inerte
Solvel na maioria dos lquidos orgnicos
Facilmente removvel das amostras por destilao
No solvel em gua
usa-se o DSS (2,2-dimetil- 2-silapenteno-5-sulfnico) que solvel em
gua e produz um pico no mesmo local do TMS
Escalas de Abscissas em Espectros de RMN
Padro interno
CH
3
Si
CH
3
CH
3
CH
3
Escalas de Abscissas em Espectros de RMN
o
Deslocamento qumico (o)
Como se expressa o deslocamento qumico de um ncleo?
( )
a a
k o v = 1 ( )
r r
k o v = 1
( )
r a a r
k o o v v =
( )
r
a r
r
a r
o
o o
v
v v

1
( )
a r
r
a r
o o
v
v v
=

( ) ppm 10
6
=
amostra ref
o o o

Escalas de Abscissas em Espectros de RMN
o
TMS
muito grande
O pico aparece na
extrema direita
Desdobramento
spin-spin
Desdobramento
spin-spin
J = constante de
acoplamento*
Deslocamento qumico
(*) separao entre os sinais de um grupo
o o 1/o
Escalas de Abscissas em Espectros de RMN
Fatores que influenciam na constante de
acoplamento J
a) ngulo Diedro
b) Distncia da ligao
c) ngulo de valncia
d) Presena de grupos eletronegativos
a) ngulo Diedro
Equao de Karplus
J
cis
< J
trans


H
CN
H
3
C
H

H
H
H
3
C
CN
11,0 Hz 16,0 Hz
Fatores que influenciam na constante de
acoplamento J
Determinao do equilbrio entre a o a | glicose
b) Comprimento de Ligao
aumento do comprimento de ligao
Fatores que influenciam o J
c) ngulo de Valncia
Fatores que influenciam na constante de
acoplamento J
d) Presena de grupos eletronegativos


3
J (Hz)
H
3
C-CH
2
-Li 8,9
-SiR
3
8,0
-CN 7,6
-Cl 7,2
-OCH
2
CH
3
7,0
-O
+
R
2
4,7


X
3
J
cis
(Hz)
3
J
trans
(Hz)

Eletronegatividade
-Li 19,3 23,9 1,0
-H 11,6 19,1 2,1
-Cl 7,3 14,6 3,0
-OCH
3
7,1 15,2 3,5
-F 4,7 12,8 4,0


X H
H H
3
J
trans
3
J
cis
Fatores que influenciam na constante de
acoplamento J
Teoria do Deslocamento Qumico

CH
3
F CH
3
Cl CH
3
Br CH
3
I CH
3
H
o (ppm) 4,13 2,84 2,45 1,98 0,13
Eletroneg. 4,0 3,0 2,8 2,5 2,1

1) Eletronegatividade dos grupos vizinhos
isotpica solvente a anisotropi para dia
o o o o o o + + + + =
Fatores que influenciam sobre o Deslocamento Qumico
Constante de blindagem
Fatores que influenciam sobre o
Deslocamento Qumico

CH
3
H CH
3
Cl CH
2
Cl
2
CHCl
3
o (ppm) 0,13 3,05 5,33 7,26
Ao 2,82 2,28 1,93

Efeito aditivo

CH
3
Cl CH
3
CH
2
Cl

CH
3
CH
2
CH
2
Cl

CH
3
H
o (ppm) 3,05 1,42 1,04 0,13

Efeito da distncia
2) Efeito anisotrpico
Fatores que influenciam sobre o
Deslocamento Qumico
Desblindagem
do etileno
Blindagem
do acetileno
Desblindagem dos
prtons aromticos
do benzeno
(efeito do anel)
Necessitam de um campo
externo menor para
traz-los ressonncia
Necessita de um campo
externo maior para
traz-lo ressonncia
Fatores que influenciam sobre o Deslocamento Qumico
3) Efeito mesomrico (ressonncia)
Regies de Deslocamento Qumico de RMN
1
H para
alguns compostos orgnicos
blindados desblindados
Origem do desdobramento spin-spin
B
0
Direo do campo
Orientaes possveis
dos prtons metilnicos
Efeito que os spins de um tipo de ncleo exercem sobre o
comportamento de ressonncia de outro. Existe uma pequena interao
ou acoplamento entre dois grupos adjacentes de prtons.
Efeitos de prtons metilnicos (-CH
2
) na ressonncia dos
prtons metlicos(-CH
3
) no etanol
Trs picos, onde a rea
do pico do meio o dobro
da rea dos outros dois
CH
3
-CH
2
-OH
Origem do desdobramento spin-spin
Orientaes possveis
dos prtons metlicos
Quatro picos, onde a rea
dos dois picos do meio so o trplo
da rea dos outros dois
Efeitos de prtons metlicos (-CH
3
) na ressonncia dos
prtons metilnicos (-CH
2
) no etanol
B
0
Direo do campo
CH
3
-CH
2
-OH
Regra da Multiplicidade
I =
1 + = n M
1 2 + = nI M
n = nmero de ncleos vizinhos (nmero de prtons
magneticamente equivalentes)
M=1 singleto
M=2 dubleto
M=3 tripleto
M=4 quarteto
M=5 quinteto
1
Tringulo de Pascal
multiplicidade
Regra da Multiplicidade
Padro de desdobramento
dos prtons metilnicos (b)
(a) (b) (c)
H
C
H
H C
H
H
C
H
H
HI
Tcnicas de Ressonncia Dupla
A amostra irradiada simultaneamente com dois ou mais
sinais diferentes de radiofreqncia
Mtodo de Desacoplamento de spin

Mtodo do Efeito Overhauser Nuclear

Mtodo da Perturbao de spin

Mtodo de Ressonncia Internuclear
No vo ser
abordados
Desacoplamento de spin homonuclear
Ncleos iguais
4H do anel piridnico
Nicotina
Irradiao simultnea
com outro sinal de
radiofreqncia
satura o sinal dos
prtons
Desacoplamento
Espectrmetro de Ressonncia
Magntica Nuclear
Transformada de Fourier
Verses de 300, 400, 500
e 600 megahertz.
ECLIPSE+
JNM-MY60
m permanente
Eletrom
Espectrmetro de RMN
Espectrmetros de Linhas Largas
Espectrmetros de Alta Resoluo
Possuem ms com alguns dcimos de Tesla e so
consideravelmente mais simples e mais baratos que os de
alta resoluo
Possuem ms de alta intensidade que vo de 1,4 a 14 T o
que corresponde a freqncias de prton de 60 a 1.000 MHz
Antes de 1970 Espectrmetros de onda contnua com ms
permanentes ou eletroms para fornecer o campo magntico

Hoje Espectrmetros com transformada de Fourier com
solenides supercondutores para fornecer o campo magntico.
Realiza anlises de rotina de carbono-13, flor, fsforo e silcio
Componentes de Espectrmetro de RMN
com Transformada de Fourier
ms Corao do aparelho solenides supercondutores
A sensibilidade e a resoluo do aparelho depende da
intensidade e da qualidade de seus ms
Vantagens do ms
Solenides
Supercondutores
Grande intensidade de
campo, (21 T 900 MHz)
Alta sensibilidade
Baixo custo operacional
Simplicidade
Dimenses pequenas
Im
m - Magneto
Espectrmetro de Ressonncia Magntica Nuclear
Dewar de
Dewar de
Preenchido
a cada 10 dias
Preenchido
a cada 80 a
130 dias
Fio de Nibio/estanho
ou nibio/titnio
Homogeneizao do Campo Magntico
O campo produzido precisa ser homogneo em algumas
partes por bilho na regio da amostra e precisa ser
estvel no mesmo grau durante o tempo de aquisio
dos dados da amostra
Formas de Homogeneizao
Trava do campo magntico Evita efeito de flutuao do campo.

Um ncleo de referncia irradiado continuamente e monitorado
em uma freqncia correspondente a seu mximo de ressonncia
no valor nominal da intensidade do campo do m. As flutuaes
so corrigidas na amostra)

Homogeneizao

Pares de rolamento onde passam correntes que geram
pequenos campos magnticos que compensam a
no-homogeneidade do campo primrio
Rotao da amostra

Rotao de uma turbina de plstico onde se ajusta o tubo da
amostra, com uma corrente de ar (20 a 50 rps)
Homogeneizao do Campo Magntico
Formas de Homogeneizao
Componentes de Espectrmetro de RMN
com Transformada de Fourier
Sonda de Amostra
A sonda mantm a amostra em uma posio fixa no campo
magntico e contm a turbina de ar para girar a amostra e
a bobina ou bobinas que permitem a excitao e deteco
do sinal de RMN
Componentes de Espectrmetro de RMN
com Transformada de Fourier
Celas de Amostra
tubo de 5 mm
de dimetro externo
contendo 0,4 mL de
um lquido
Gerador de Pulso
Um pulso de 1s de um oscilador de 100 MHz produz uma
banda de freqncias de 100 MHz
1/(4t) Hz
t a durao em segundos de cada pulso
Sistema Receptor
As tenses geradas pela corrente de deteco esto no
intervalo de nanovolts e microvolts e, assim, precisam ser
amplificadas para o intervalo de 1 a 10 v antes que o sinal possa
ser processado e digitalizado
Amplificador externo
Detector e Sistema de Processamento de Dados
Amostragem do sinal de udio
Integradores de Sinal
Sistema de deteco de
Quadratura
Amostragem, deteco
Sinal do amplificador = sinal portador + sinal de RMN do analito
x alguns ppm
200.002.000 Hz
200.000.000 Hz
Ex.: Espectr.
de 200 MHz
A digitalizao no domnio digital no muito prtico
Freqncia do
sinal do analito (v
n
)
=
Freqncia do
sinal do portador (v
c
)
Subtrai-se as freqncias no domnio analgico
(v
n
- v
c
) faixa de audiofreqncia de 0 a 2000 Hz
O sinal de radiofreqncia convertido em sinal de audiofreqncia
o = (v
n
- v
c
) = 200.002.000 Hz - 200.000.000 Hz = 10 ppm
Integradores de Sinal
Amostras
Amostras lquidas
Polmeros
Combustveis fsseis
Substncias de alta massa molecular
Solues diludas de 2 a 15% da amostra ou amostras
puras com baixa viscosidade.
Os solventes no devem conter prtons.
Tetracloreto da carbono Ideal, mas a baixa solubilidade
de muitos compostos orgnicos
limita o seu uso

Clorofrmio deuterado (CDCl
3
)
Benzeno deuterado (C
6
D
6
)
Amostras slidas
Muito comuns
Aplicaes Qumicas da RMN de Prton
Identificao e elucidao estrutural de molculas
orgnicas biolgicas e bioqumicas
Determinao quantitativa de espcies absorventes
Um espectro de RMN sozinho no suficiente para a
a identificao de um composto orgnico
Associado a espectros de massa, infravermelho e ultravioleta
torna-se uma tcnica poderosa e indispensvel para:
Anlise Quantitativa
O nmero de ncleos responsveis pelo pico diretamente
proporcional a rea dos picos
No requer amostras puras para calibrao
Se o pico identificvel de um dos constituintes de uma
amostra no se superpe aos picos dos outros
constituintes, a rea desse pico pode ser usada para
determinar a concentrao diretamente, desde que a
rea do sinal do prton seja conhecida (padro interno)
Aspecto nico dos espectros de RMN
conseqncia
Integrao rea Concentrao
Integrao rea Concentrao
Aplicaes da RMN anlise quantitativa
Anlise de misturas de Multicomponentes
Aspirina, fenacetina e cafena em preparaes comerciais
de analgsicos (erros relativos 1-3 %).
Benzeno, heptano, etilenoglicol e gua em misturas
(preciso 0,5%)
Anlise quantitativa de grupos funcionais
Hidroxila em alcois e fenis, aldedos, cidos carboxlicos,
olefinas, hidrognios acetilnicos, aminas e amidas (erros
relativos de 1 a 5%)
Anlise elementar
Determina a concentrao total de um ncleo ativo
(Hidrognio em misturas orgnicas)
RMN de carbono 13
Estudada a primeira vez em 1957 mas, s comeou a ser
usada em 1970
Necessita de instrumentos muito sensveis para detectar
os fracos sinais de RMN do ncleo de
13
C
6000 vezes menos sensvel que a RMN de prton
Vantagens da RMN de carbono 13
sobre a de prton
Fornece informaes sobre o esqueleto das molculas em
vez da periferia.
O intervalo de deslocamento qumico de 13C em compostos
orgnicos de cerca de 200 ppm, comparado com 10 a
15 ppm para a de prton
O acoplamento spin-spin homonuclear entre os tomos de
carbono no observado porque (em amostras naturais) a
probabilidade dos tomos estarem adjacentes muito pequena
O acoplamento heteronuclear entre
12
C e
13
C no existe porque
o nmero quntico de spin do
12
C zero
H uma srie de mtodos de desacoplamento da interao

13
C e prtons
Regies Tpicas de deslocamento qumico de 13C
RMN de carbono 13
Determinao Estrutural de Adamantano Cristalino
Amostras slidas
Sem rotao e sem desacoplamento de prton
Sem rotao e com desacoplamento dipolar ou
polarizao cruzada
Com rotao e sem desacoplamento dipolar ou
polarizao cruzada
Com rotao, desacoplamento dipolar e
polarizao cruzada
RMN de Fsforo-31
Picos finos com deslocamentos que estendem por uma faixa de 700 ppm
Trifosfato de Adenosina (ATP)
O complexo entre o magnsio
o fsforo aninico traz o
deslocamento qumico para
campos menores
RMN de Flor-19
A absoro do flor tambm sensvel ao ambiente e deslocamentos
qumicos resultante estendem-se por uma faixa de 300 ppm
Esta tcnica ainda no muito desenvolvida
Espectro do PHF
2
40,4
RMN Bidimensional com Transformada de Fourier
RMN de carbono 13
3) Repete para vrios valores de , t
1

4) Fornece um espectro bidimensional e termos de freqncias (v
1
e v
2
) ou
deslocamentos qumicos (o
1
e o
2
)
1) Perturbao por um pulso por um perodo de tempo, t
1

2) A transformada de Fourier em funo de um tempo t
2
para cada tempo t
1
fixo
fornece um espectro comum

RMN Bidimensional com Transformada de Fourier
RMN de carbono 13
Espectro bidimensional
de
13
C desacoplado
Espectro unidimensional
de
13
C acoplado
(Com desacoplador de prton de banda larga)
Imagens por Ressonncia Magntica (MRI)
Dados da excitao pulsada por radiofreqncia de objetos slidos
ou semi-solidos so submetidos transformao de Fourier e
convertidos em imagens tridimensionais do interior dos objetos
No-invasivo