Seminario Validación de Métodos de Ensayo 17025 - Básico

SEMINARIO
VALIDACIN DE MTODOS DE ENSAYO Y CALIBRACIN DE ACUERDO A LAS DIRECTRICES DE LA NORMA ISO 17025:2005 NIVEL BSICO
INSTRUCTOR Ingeniero ALVARO VILLALOBOS COMAS Consultor en Sistemas de Gestin
Barranquilla, Julio 12 de 2009
OBJETIVOS
1. Identificar los principales conceptos relacionados con la Validacin de Mtodos de Ensayo y Calibracin de acuerdo con la Norma ISO/IEC 17025:2005 2. Suministrar Herramientas prcticas para la Validacin de Mtodos de Ensayo y Calibracin de acuerdo con la Norma ISO/IEC 17025:2005
NORMA ISO/IEC 17025

ESTRUCTURA DE LA NORMA ISO 17025:2005
1. NDICE 1. REFERENCIAS NORMATIVAS 1. TRMINOS Y DEFINICIONES 1. REQUISITOS DEL SISTEMA 1. REQUISITOS TCNICOS ANEXOS
NORMA ISO/IEC 17025

REQUISITOS TCNICOS
5.1 GENERALIDADES 5.2 PERSONAL 5.3 INSTALACIONES Y CONDICIONES AMBIENTALES 5.4 MTODOS DE ENSAYO Y VALIDACIN DE LOS MTODOS 5.5 EQUIPOS 5.6 TRAZABILIDAD DE LAS MEDICIONES 5.7 MUESTREO 5.8 MANIPULACIN DE LOS TEMS DE ENSAYO 5.9 ASEGURAMIENTO DE LA CALIDAD DE LOS RESULTADOS 5.10 INFORME DE LOS RESULTADOS
PARTE 1
MTODOS DE ENSAYO Y CALIBRACIN DE ACUERDO A LA NORMA ISO 17025:2005
MTODOS DE ENSAYO
LA NORMA ISO 17025 ESTABLECE LOS REQUISITOS GENERALES PARA LA COMPETENCIA EN LA REALIZACIN DE ENSAYOS. CUBRE LOS ENSAYOS QUE SE REALIZAN UTILIZANDO MTODOS NORMALIZADOS, MTODOS NO NORMALIZADOS Y MTODOS DESARROLLADOS POR EL PROPIO LABORATORIO.
MTODOS NORMALIZADOS
Mtodos publicados en normas internacionales, regionales o nacionales, por organizaciones tcnicas reconocidas, o en libros o revistas cientficas especializados, o especificados por el fabricante del equipo.
MTODOS DE ENSAYO
MTODOS NO NORMALIZADOS
Mtodos de ensayo o de calibracin que no disponen del reconocimiento de los mtodos normalizados. Los mtodos no normalizados deben haber sido validados adecuadamente antes del uso. Cuando sea necesario utilizar mtodos no normalizados, stos deben ser acordados con el cliente y deben incluir una especificacin clara de los requisitos del cliente y de los objetivos de los ensayos o de las calibraciones.
MTODOS DE ENSAYO
MTODOS DESARROLLADOS POR EL LABORATORIO
Mtodos de ensayo y de calibracin desarrollados por el laboratorio para su propio uso. Deben ser planificados y asignados a personal calificado, provisto de los recursos adecuados.
SELECCIN DE LOS MTODOS DE ENSAYO
5.4.2 Seleccin de los Mtodos

El laboratorio debe utilizar los mtodos de ensayo o de calibracin, incluidos los de muestreo, que satisfagan las necesidades del cliente y que sean apropiados para los ensayos o las calibraciones que realiza. Se deben utilizar preferentemente los mtodos publicados como normas internacionales, regionales o nacionales. El laboratorio debe asegurarse de que utiliza la ltima versin vigente de la norma, a menos que no sea apropiado o posible. Cuando sea necesario, la norma debe ser complementada con detalles adicionales para asegurar una aplicacin coherente. Cuando el cliente no especifique el mtodo a utilizar, el laboratorio debe seleccionar los mtodos apropiados que hayan sido publicados en normas internacionales, regionales o nacionales, por organizaciones tcnicas reconocidas, o en libros o revistas cientficas especializados, o especificados por el fabricante del equipo. Tambin se pueden utilizar los mtodos desarrollados por el laboratorio o los mtodos adoptados por el laboratorio si son apropiados para el uso previsto y si han sido validados. El cliente debe ser informado del mtodo elegido. El laboratorio debe confirmar que puede aplicar correctamente los mtodos normalizados antes de utilizarlos para los ensayos o las calibraciones. Si el mtodo normalizado cambia, se debe repetir la confirmacin. Si el mtodo propuesto por el cliente se considera inapropiado o desactualizado, el laboratorio debe informrselo.
MTODOS DE ENSAYO
Mtodos Normalizados
Verificacin
Mtodos No Normalizados y Mtodos Normalizados Modificados
Validacin
EQUIPOS Y VALIDACIN DEL MTODO
Validacin del Equipo
Software y Hardware
Validacin del Mtodo
...elementos diferentes
VALIDACIN DE LOS MTODOS DE ENSAYO
VALIDACIN DE UN MTODO DE ENSAYO
La Validacin de un Mtodo de Ensayo es el proceso de establecer las

- Caractersticas de desempeo del Mtodo
- Limitaciones del Mtodo

- Identificacin de las influencias que pueden cambiar las caractersticas y hasta qu grado
VALIDACIN DE UN MTODO DE ENSAYO
En la Validacin de un Mtodo de Ensayo tambin se establece

Cules analitos pueden determinarse, en cul matriz, en presencia de cuales interferencias ?
Dentro de estas condiciones qu niveles de precisin y exactitud pueden lograrse ?
VALIDACIN DE UN MTODO DE ENSAYO Cundo debera Validarse un Mtodo de Ensayo?
Cambios en mtodos establecidos Nuevo mtodo desarrollado para un problema particular Mtodo establecido empleando equipos diferentes Situaciones fuera de control dentro de aseguramiento interno de la calidad Participacin no exitosa en pruebas de desempeo (Proficiency Testing - PTs) Demostracin de equivalencia entre dos mtodos (por ejemplo, un nuevo ensayo rpido contra un mtodo normalizado)
MTODOS DE ENSAYO NUEVOS

Para los mtodos de ensayo o de calibracin nuevos es conveniente elaborar procedimientos antes de la realizacin de los ensayos o las calibraciones, los cuales deberan contener, como mnimo, la informacin siguiente: a) b) c) d) e) f) g) h) una identificacin apropiada; el alcance; la descripcin del tipo de tem a ensayar o a calibrar; los parmetros o las magnitudes y los rangos a ser determinados; los aparatos y equipos, incluidos los requisitos tcnicos de funcionamiento; los patrones de referencia y los materiales de referencia requeridos; las condiciones ambientales requeridas y cualquier perodo de estabilizacin que sea necesario. la descripcin del procedimiento, incluida la siguiente informacin: - la colocacin de las marcas de identificacin, manipulacin, transporte, almacenamiento y preparacin de los tems; - las verificaciones a realizar antes de comenzar el trabajo; - la verificacin del correcto funcionamiento de los equipos y, cuando corresponda, su calibracin y ajuste antes de cada uso; - el mtodo de registro de las observaciones y de los resultados; - las medidas de seguridad a observar. i) j) k) los criterios o requisitos para la aprobacin o el rechazo; los datos a ser registrados y el mtodo de anlisis y de presentacin; la incertidumbre o el procedimiento para estimar la incertidumbre.
PARTE 2 - A
TRMINOS Y DEFINICIONES DE ACUERDO A LA NORMA ISO 17025:2005
TRMINOS Y DEFINICIONES
SE APLICAN LOS TRMINOS Y DEFINICIONES PERTINENTES DE LA NORMA ISO 17000 Y DEL VIM
En la Norma ISO 9000 se establecen las definiciones generales relativas a la calidad, mientras que la Norma ISO/IEC 17000 establece definiciones que se refieren especficamente a la certificacin y la acreditacin de Laboratorios. Cuando las definiciones de la Norma ISO 9000 sean diferentes, tienen preferencia las de la Norma ISO/IEC 17000 y las del VIM.
TRMINOS Y DEFINICIONES EXACTITUD

Proximidad entre un valor medido y un valor verdadero de un mensurando
[Vocabulario Internacional de Metrologa - VIM:2008] El concepto exactitud no es una magnitud y no se expresa numricamente. Se dice que una medicin es ms exacta cuanto ms pequeo es el error de medida.
PRECISIN
Proximidad entre las indicaciones o los valores medidos obtenidos en mediciones repetidas de un mismo objeto, o de objetos similares, bajo condiciones especificadas
[Vocabulario Internacional de Metrologa - VIM:2008]
Es habitual que la precisin de una medida se exprese numricamente mediante medidas de dispersin tales como la desviacin tpica, la varianza o el coeficiente de variacin bajo las condiciones especificadas.
EXACTITUD Y PRECISIN
NO ES EXACTO NI PRECISO
ES PRECISO PERO NO EXACTO
ES EXACTO PERO NO PRECISO
ES PRECISO Y EXACTO
TRMINOS Y DEFINICIONES MENSURANDO

Magnitud que se desea medir
MAGNITUD
Propiedad de un fenmeno, cuerpo o sustancia, que puede expresarse cuantitativamente mediante un nmero y una referencia
PARTE 2 - B
OTROS TRMINOS Y DEFINICIONES
TRMINOS Y DEFINICIONES CURVA DE CALIBRACIN

Expresin de la relacin entre una indicacin y el valor medido correspondiente
LINEALIDAD
La proximidad de una curva de calibracin a una lnea recta determinada.
[Instrument Society of America - ISA]
El concepto de linealidad no aparece en el VIM3 (2007), incluso ni en el VIM2 (1993), por no ser considerado como un trmino fundamental en metrologa. Para los conceptos que se relacionan con los dispositivos para medir que no figuran en la 3a edicin del VIM, el mismo VIM en la introduccin establece que el lector podr consultar otros vocabularios.
TRMINOS Y DEFINICIONES SENSIBILIDAD

Cociente entre la variacin de una indicacin de un sistema de medida y la variacin correspondiente del valor de la magnitud medida
TRMINOS Y DEFINICIONES RESOLUCIN

Mnima variacin de la magnitud medida que da lugar a una variacin perceptible de la indicacin correspondiente
CURVA DE CALIBRACIN DE UN MTODO
Valor Medido
V A L O R D E L I N D I C A D O R
Exactitud
Sensibilidad
TRMINOS Y DEFINICIONES VALOR MEDIDO

Valor que representa un resultado de medida
En una medicin que incluya indicaciones repetidas, cada una de stas puede utilizarse para obtener el correspondiente valor medido de la magnitud. Este conjunto de valores medidos individuales de la magnitud, puede utilizarse para calcular un valor resultante de la magnitud medida, mediante una media o una mediana, con una incertidumbre de medida asociada.
TRMINOS Y DEFINICIONES VALOR VERDADERO

Valor compatible con la definicin de la magnitud
[Vocabulario Internacional de Metrologa - VIM:2008] En el enfoque en torno al concepto de error, el valor verdadero se considera nico y, en la prctica, imposible de conocer en la descripcin de la medicin. El enfoque en torno al concepto de incertidumbre, consiste en reconocer que, debido a la cantidad de detalles incompletos inherentes a la definicin de una magnitud, no existe un nico valor verdadero compatible con la definicin, sino ms bien un conjunto de valores verdaderos compatibles con ella.
TRMINOS Y DEFINICIONES , LMITE DE DETECCIN

Valor medido, obtenido mediante un procedimiento de medida dado, con una probabilidad , de declarar errneamente la ausencia de un constituyente en un material, dada una probabilidad , de declarar errneamente su presencia.
[Vocabulario Internacional de Metrologa VIM:2008] NOTA. La IUPAC recomienda por defecto los valores de y iguales a 0,05.
TRMINOS Y DEFINICIONES LMITES DE DETECCIN Y CUANTIFICACIN

Los lmites de deteccin y cuantificacin son parmetros que determinan la capacidad de anlisis de un mtodo en las condiciones de mayor sensibilidad que permite el sistema.
[Katerman, 1981; Long y Winefordner, 1983; Shah, 1992; Alcalde, 1999]
TRMINOS Y DEFINICIONES , LMITE DE DETECCIN DE UN MTODO

El lmite de deteccin es la mnima concentracin de analito en una muestra que se puede detectar en un proceso de anlisis con un nivel aceptable de confianza, pero no necesariamente cuantificable.
TRMINOS Y DEFINICIONES , LMITE DE CUANTIFICACIN DE UN MTODO

El lmite de cuantificacin es la concentracin mnima de analito que puede determinarse con un nivel aceptable de exactitud y precisin.
En algunos textos, para fines prcticos, se toma como Lmite de Deteccin del Mtodo (LDM), la concentracin mnima que puede ser medida con una exactitud y una precisin aceptables.
[Protocolo Estandarizacin de Mtodos Analticos - IDEAM:1999]
TRMINOS Y DEFINICIONES , LMITE SUPERIOR UTILIZABLE

Para fines prcticos, se toma como Lmite de Deteccin del Mtodo (LDM), la concentracin mnima que puede ser medida con una exactitud y una precisin aceptables.
PARTE 3
ESTRATEGIAS DE VALIDACIN
ESTRATEGIAS DE VALIDACIN
A
Requisitos especficos de ensayos definidos por el cliente o el mercado
D
Verificacin para Probar que se Cumplen los Requisitos
Caracterizacin del Mtodo de Ensayo
Comparacin de las Caractersticas del Mtodo con los Requisitos
DESCRIPCIN DEL MTODO DE ENSAYO

Identificacin / Objeto Parmetros de la Matriz Equipos y Condiciones Ambientales
Muestreo y Preparacin de la Muestra Aseguramiento de la Calidad Procedimiento para estimar la Incertidumbre
Reactivos y Materiales, MRCs
Calibracin
Realizacin del Ensayo Documentacin, Informe Criterios de Evaluacin
DETERMINACIN DE LAS CARACTERSTICAS DEL MTODO
Caractersticas del intervalo Caractersticas de Calibracin Caractersticas de exactitud
Robustez / Solidez
Selectividad o Especificidad
Cuantos Puntos de Calibracin son necesarios? Caractersticas de Calibracin

Linealidad Sensibilidad
Coeficiente de Correlacin: r 2 > 0.99 ??
La Linealidad se define mediante el Coeficiente de Correlacin La Sensibilidad se define por la Pendiente del Grfico de Calibracin
CURVA DE CALIBRACIN DE UN MTODO

DETERMINACIN DE LA CURVA DE CALIBRACIN DE UN MTODO
Los valores de calibracin deberian aplicarse dentro del intervalo de trabajo. El punto inferior debera ser el lmite de deteccin del mtodo. Se deben utilizar preferentemente soluciones patrones para la calibracin. Otra alternativa es adicionar soluciones patrones a materiales del blanco y analizarse durante todas las etapas del proceso. Para funciones de calibracin lineal son necesarios, al menos, tres niveles de concentracin. El ensayo de calibracin funciona para la linealidad y resalta los errores de linealidad.
TRMINOS Y DEFINICIONES CALIBRACIN

Operacin que bajo condiciones especificadas establece, en una primera etapa, una relacin entre los valores y sus incertidumbres de medida asociadas obtenidas a partir de los patrones de medida, y las correspondientes indicaciones con sus incertidumbres asociadas y, en una segunda etapa, utiliza esta informacin para establecer una relacin que permita obtener un resultado de medida a partir de una indicacin
TRMINOS Y DEFINICIONES PATRN

Realizacin de la definicin de una magnitud dada, con un valor determinado y una incertidumbre de medida asociada, tomada como referencia
[Vocabulario Internacional de Metrologa - VIM:2008] EJEMPLO 1. Patrn de masa de 1 kilogramo, con una incertidumbre tpica asociada de 3 EJEMPLO 2. Resistencia patrn de 100 , con una incertidumbre tpica asociada de 1 . .
TRMINOS Y DEFINICIONES BLANCO
Sistema fsico que no contiene la muestra real y que por consiguiente no debera contener el analito de inters. El blanco debe contener los reactivos utilizados en el mtodo y debe ser sometido a las mismas condiciones y al mismo procedimiento que las muestras reales y los estndares
VALIDACIN DE MTODOS DE ENSAYO LINEALIDAD
La definicin se basa en muestras con concentraciones variantes y el clculo de la regresin de los resultados. La seal y la concentracin no tienen que estar completamente relacionadas. Cinco patrones bastan para producir una curva de calibracin si la linealidad es adecuada. Son necesarios ms patrones si la linelidad no es satisfactoria. Se examinan muestras repetidas y patrones en un intervalo de trabajo particular para experimentar si se puede trazar una lnea confiable entre el lmite de prueba y de deteccin.
VALIDACIN DE MTODOS DE ENSAYO
HOMOGENEIDAD DE VARIANZAS
Valores caractersticos para la comparacin de variaciones estndar para concentraciones diferentes. En caso de haber grandes diferencias entre las desviaciones estndar (en homogeneidad de varianzas), se debe dividir el intervalo de trabajo.
Caractersticas del intervalo

Lmite de Deteccin Lmite de Cuantificacin
Caractersticas de Calibracin
Caractersticas de exactitud
Robustez / Solidez
VALIDACIN DE MTODOS DE ENSAYO INTERVALO DE TRABAJO

El intervalo de trabajo apropiado se encuentra usando

Diferentes matrices Concentraciones variables
El intervalo de concentracin definido debe posibilitar una

Exactitud y Precisin aceptables
En general el intervalo de trabajo es ms amplio que el lineal
VALIDACIN DE MTODOS DE ENSAYO PREREQUISITOS DE CALIBRACIN
Los patrones deben ser confiables. La precisin debe ser similar en todo el rango de trabajo. La funcin del modelo es aplicable, ya sea lineal o correspondiente a una curva. Solo pueden ocurrir errores aleatorios en las mediciones. Los errores deben seguir la distribucin normal.
CARACTERSTICAS DEL INTERVALO

Lmite de Deteccin
Lmite de Deteccin
Por Clculo
xLD = 3 . sL / b xLD = 4 . sXo
(Mtodo de valor del blanco) (Mtodo de funcin de calibracin)
xLD = Lmite de Deteccin sL = Desviacin estdar de los blancos Sxo = Desviacin estndar de la funcin de calibracin b = Pendiente de la funcin de calibracin
Por Convencin
xLD = 5 . sL o Media de blancos + 3 . sL

Lmite de Cuantificacin
Lmite de Cuantificacin
Por Clculo
xLC = 9 . sL / b xLC = 11 . sXo
(Mtodo de valor del blanco) (Mtodo de funcin de calibracin)
xLC = Lmite de Cuantificacin sL = Desviacin estdar de los blancos Sxo = Desviacin estndar de la funcin de calibracin b = Pendiente de la funcin de calibracin
Por Convencin
xLC = 5 6 10 . sL
Lmite de Deteccin A partir de 2:1 a 5:1
Por relacin entre seal y ruido
Lmite de Cuantificacin A partir de 5:1 a 10:1
Robustez / Solidez
SELECTIVIDAD / ESPECIFICIDAD
SELECTIVIDAD / ESPECIFICIDAD
Grado en el cual se pueden determinar analitos particulares en mezclas complejas. Se dice que un mtodo que es selectivo para un analito es un mtodo especifico.
Medios selectivos en Microbiologa Uso de Anticuerpos
Detectores selectivos en Anlisis Instrumental
Reacciones Cruzadas?
TRMINOS Y DEFINICIONES SELECTIVIDAD

Propiedad de un sistema de medida, empleando un procedimiento de medida especificado, por la que el sistema proporciona valores medidos para uno o varios mensurandos, que son independientes entre s o de otras magnitudes existentes en el fenmeno, cuerpo o sustancia en estudio especificados
EJEMPLO 1. Aptitud de un sistema de medida que incluye un espectrmetro de masas para medir la relacin de las corrientes inicas producidas por dos compuestos especficos, sin perturbaciones de otras fuentes especificas de corriente elctrica.
SELECTIVIDAD...
EJEMPLO 2. La Aptitud de un sistema de medida para medir la potencia de una componente de una seal a una frecuencia determinada, sin perturbaciones debidas a las componentes de la seal o a otras seales a otras frecuencias. EJEMPLO 3. Aptitud de un receptor para discriminar entre una seal deseada y otras seales no deseadas, cuyas frecuencias a menudo son ligeramente diferentes de la frecuencia de la seal deseada.
EJEMPLO 4. Aptitud de un sistema de medida de radiaciones ionizantes para responder a la radiacin particular a medir, en presencia de una radiacin concomitante.
TRMINOS Y DEFINICIONES SELECTIVIDAD...

EJEMPLO 5. Aptitud de un sistema de medida para medir la concentracin de cantidad de sustancia de creatinina en el plasma sanguneo mediante un procedimiento de Jaff, sin verse influido por las concentraciones de glucosa, urato, cetona y protenas.
EJEMPLO 6. Aptitud de un espectrmetro de masas para medir la abundancia en cantidad de sustancia de los istopos 28Si y 30Si en el silicio procedente de un depsito geolgico, sin influencia entre ellos, o la debida al istopo 29Si.
TRMINOS Y DEFINICIONES SELECTIVIDAD...

NOTA 1. En fsica slo hay un mensurando; las otras magnitudes son de la misma naturaleza que el mensurando y son magnitudes de entrada del sistema de medida. NOTA 2. En qumica las magnitudes medidas comprenden frecuentemente diferentes componentes en el sistema objeto de medida y estas magnitudes no son necesariamente de la misma naturaleza.
NOTA 3. En qumica, la selectividad de un sistema de medida generalmente se obtiene para magnitudes con componentes seleccionadas en concentraciones con intervalos determinados.
NOTA 4. El concepto de selectividad utilizado en fsica (vase la NOTA 1) es similar en algunos aspectos al de especificidad, tal como algunas veces se utiliza en qumica.
VALIDACIN DE MTODOS DE ENSAYO SELECTIVIDAD / ESPECIFICIDAD

SELECTIVIDAD
Un mtodo de ensayo selectivo proporciona resultados correctos para todos los analitos de inters, mientras que un mtodo de ensayo especifico proporciona los resultados correctos para el analito de inters. Los otros analitos podran interferir entre s.
ESPECIFIDAD
Determina el grado analtico al cual se puede determinar una sustancia o grupo de sustancias analticas sin interferencia de componentes relacionados en la muestra.
Normalmente se mezclan los dos trminos sin problema
VALIDACIN DE MTODOS DE ENSAYO SELECTIVIDAD
Determinar el grado al cual se puede medir una sustancia analtica sin interferencia de otros componentes.
Establecer mtodo selectivo para una sustancia analtica especifica.

Evaluar la selectividad durante la aplicacin desde una solucin pura hasta matrices complejas. Documentar las perturbaciones y restricciones de mtodo.
PARTE 1
MTODOS DE ENSAYO Y CALIBRACIN DE ACUERDO A LA NORMA ISO 17025:2005
Robustez / Solidez
ROBUSTEZ
Grado de propensin de un mtodo a alteraciones conscientes e inconscientes de una instruccin de trabajo.
La determinacin de la robustez de un mtodo de ensayo hace parte de la rutina de validacin de mtodos de ensayo. La robutez de un mtodo de ensayo se debe establecer antes de publicar el mtodo.
TRMINOS Y DEFINICIONES ROBUSTEZ...

Grado de sensibilidad del mtodo de ensayo contra desviaciones pequeas en condiciones experimentales.
Ejemplos

Tiempos dentro de las etapas del proceso. Codiciones ambientales (por ejemplo temperatura) Cambios menores del proceso (por ejemplo pH, tasas de flujo)
TRMINOS Y DEFINICIONES SOLIDEZ

La solidez es el grado de reproducibilidad obtenido bajo una variedad de condiciones expresadas como desviaciones estndares relativas.
Ejemplos

Analistas diferentes. Equipos diferentes Diferentes marcas comerciales de reactivos
Caractersticas del intervalo Caractersticas de Calibracin Caractersticas de exactitud:

Valor Verdadero Incertidumbre Precisin (Repetivilidad / Recuperacin) Reproducibilidad
Robustez / Solidez
TRMINOS Y DEFINICIONES EXACTITUD

Proximidad entre un valor medido y un valor verdadero de un mensurando
NOTA 1. El concepto exactitud de medida no es una magnitud y no se expresa numricamente. Se dice que una medicin es ms exacta cuanto ms pequeo es el error de medida. NOTA 2. El trmino exactitud de medida no debe utilizarse en lugar de veracidad de medida, al igual que el trmino precisin de medida tampoco debe utilizarse en lugar de exactitud de medida, ya que esta ltima incluye ambos conceptos. NOTA 3. La exactitud de medida se interpreta a veces como la proximidad entre los valores medidos atribuidos al mensurando.
VALOR MEDIDO
Valor de una magnitud que representa un resultado de medida
NOTA 1. En una medicin que incluya indicaciones repetidas, cada una de stas puede utilizarse para obtener el correspondiente valor medido de la magnitud. Este conjunto de valores medidos individuales de la magnitud, puede utilizarse para calcular un valor resultante de la magnitud medida, mediante una media o una mediana, con una incertidumbre de medida asociada generalmente menor. NOTA 2. Cuando la amplitud del intervalo de valores verdaderos de la magnitud considerados representativos del mensurando es pequea comparada con la incertidumbre de la medida, puede considerarse como el mejor estimador del valor verdadero, prcticamente nico, cualquiera de los valores medidos, siendo habitual utilizar la media o la mediana de los valores medidos individuales obtenidos mediante la repeticin de medidas.
VALORES t PARA INTERVALOS DE CONFIANZA

Grados de Libertad 1 Intervalos de Confianza 95% 12,71 Intervalos de Confianza 99% 63,66
11 2,20 3,11 21
Grados de Libertad
Intervalos de Confianza 95%
Intervalos de Confianza 99%
Grados de Libertad
Intervalos de Confianza 95% 2,08
Intervalos de Confianza 99% 2,83
2
3 4 5 6 7 8 9 10
4,30
3,18 2,78 2,57 2,45 2,36 2,31 2,26 2,23
9,92
5,48 4,60 4,03 3,71 3,50 3,36 3,25 3,17
12
13 14 15 16 17 18 19 20
2,18
2,16 2,14 2,13 2,12 2,11 2,10 2,09 2,09
3,06
3,01 2,98 2,95 2,92 2,90 2,88 2,86 2,85
22
23 24 25 26 27 28 29 30
2,07
2,07 2,06 2,06 2,06 2,05 2,05 2,05 2,04
2,82
2,81 2,80 2,79 2,78 2,77 2,76 2,75 2,75

Grados de Libertad 40 50 60 Intervalos de Confianza 95% 2,02 2,01 2,00 Intervalos de Confianza 99% 2,70 2,68 2,67 Grados de Libertad 70 80 90 Intervalos de Confianza 95% 2,00 1,99 1,99 Intervalos de Confianza 99% 2,66 2,65 2,64 Grados de Libertad 100 120 Intervalos de Confianza 95% 1,98 1,98 1,96 Intervalos de Confianza 99% 2,63 2.62 2,58
VALOR VERDADERO
Valor de una magnitud compatible con la definicin de la magnitud
NOTA 1. En el enfoque en torno al concepto de error, el valor verdadero de la magnitud se considera nico y, en la prctica, imposible de conocer en la descripcin de la medicin. El enfoque en torno al concepto de incertidumbre, consiste en reconocer que, debido a la cantidad de detalles incompletos inherentes a la definicin de una magnitud, no existe un nico valor verdadero compatible con la definicin, sino ms bien un conjunto de valores verdaderos compatibles con ella. Sin embargo, este conjunto de valores es, en principio, imposible de conocer en la prctica. Otros planteamientos no contemplan el concepto de valor verdadero de una magnitud y se apoyan en el concepto de compatibilidad de resultados de medida para evaluar la validez de los resultados de medida.
VALOR VERDADERO...
NOTA 2. En particular, para las constantes fundamentales se considera que la magnitud tiene un nico valor verdadero. NOTA 3. Cuando la incertidumbre debida a la definicin del mensurando sea despreciable con respecto a las otras componentes de la incertidumbre de medida, puede considerarse que el mensurando tiene un valor verdadero esencialmente nico. ste es el enfoque de la GUM, en la cual el trmino verdadero se considera redundante.
PRECISIN
Proximidad entre las indicaciones o los valores medidos obtenidos en mediciones repetidas de un mismo objeto, o de objetos similares, bajo condiciones especificadas
NOTA 1. Es habitual que la precisin de una medida se exprese numricamente mediante medidas de dispersin tales como la desviacin tpica, la varianza o el coeficiente de variacin bajo las condiciones especificadas. NOTA 2. Las condiciones especificadas pueden ser condiciones de repetibilidad, condiciones de precisin intermedia, o condiciones de reproducibilidad (vase la norma ISO 5725-3:1994). NOTA 3. La precisin se utiliza para definir la repetibilidad de medida, la precisin intermedia y la reproducibilidad. NOTA 4. Con frecuencia, precisin de medida se utiliza, errneamente, en lugar de exactitud de medida.
VALIDACIN DE MTODOS DE ENSAYO EXACTITUD = PRECISIN Y VERACIDAD

Exactitud Veracidad del Resultado de un Mtodo Analtico
Precisin
Repetibilidad
Grado de Repetibilidad de un Mtodo Analtico

Recuperacin / Sesgo Reproductibilidad Incertidumbre
Veracidad
Error Sistematico / Valor Correcto

DESVIACIONES ALEATORIAS Y SISTEMTICAS
precise Preciso y and Correcto correct
not precise No Preciso but pero Correcto correct
precise Preciso but pero Errado wrong
not precise No Preciso and y Errado wrong
VALIDACIN DE MTODOS DE ENSAYO CARACTERSTICAS DE EXACTITUD

Veracidad Veracidad correcta, cubriendo errores sistemticos y no sistemticos (empleo MRC, comparacin con un mtodo bien caracterizado)
Precisin
Medida del grado de repetibilidad, cubriendo errores sistemticos
Repetibilidad, Reproducibilidad interna
Reproducibilidad en ms de un laboratorio
VALIDACIN DE MTODOS DE ENSAYO PRECISIN

Se debe lograr informacin acerca de la exactitud de dos resultados analticos coincidentes e independientes. La precisin depende de la concentracin del analito La repetibilidad es parte de la precisin con respecto a mediciones repetidas:

El mismo material El mismo mtodo El mismo analista El mismo laboratorio Lapso de corta duracin entre los ensayos
TRMINOS Y DEFINICIONES REPETIBILIDAD

Precisin de medida bajo un conjunto de condiciones de repetibilidad
TRMINOS Y DEFINICIONES CONDICIN DE REPETIBILIDAD

Condicin de medicin, dentro de un conjunto de condiciones que incluye el mismo procedimiento de medida, los mismos operadores, el mismo sistema de medida, las mismas condiciones de operacin y el mismo lugar, as como mediciones repetidas del mismo objeto o de un objeto similar en un periodo corto de tiempo
NOTA 1. Una condicin de medicin es una condicin de repetibilidad nicamente respecto a un conjunto dado de condiciones de repetibilidad NOTA 2. En qumica, el trmino condicin de precisin intra-serie se utiliza algunas veces para referirse a este concepto.
VALIDACIN DE MTODOS DE ENSAYO REPETIBILIDAD
Se debe usar mnimo uno de los siguientes procedimientos para la determinacin de la repetibilidad:
Medicin de materiales de referencia.

Fortificacin de una muestra en blanco con la sustancia analtica. Comparacin de un procedimiento de referencia
Participacin en ensayos cooperativo (interlaboratorio) en el cual se conoce el contenido verdadero.
VALIDACIN DE MTODOS DE ENSAYO VERACIDAD

Se debe utilizar al menos uno de los mtodos siguientes para asegurar una veracidad correcta:

Anlisis de un material de referencia certificado Participacin en comparaciones interlaboratorios Comparacin a un procedimiento conocido
Si no se tiene disponibilidad de lo anterior:
Documentar la informacin disponible que pruebe la veracidad apropiada Hacer una aproximacin como un primer acercamiento a la veracidad apropiada Comprar material de referencia Utilizar un mtodo similar en paralelo

Grados de Libertad Intervalos de Confianza 95% Intervalos de Confianza 99% Grados de Libertad Intervalos de Confianza 95% Intervalos de Confianza 99% Grados de Libertad Intervalos de Confianza 95% Intervalos de Confianza 99%
1
2 3 4 5 6 7 8 9 10
12,71
4,30 3,18 2,78 2,57 2,45 2,36 2,31 2,26 2,23
63,66
9,92 5,48 4,60 4,03 3,71 3,50 3,36 3,25 3,17
11
12 13 14 15 16 17 18 19 20
2,20
2,18 2,16 2,14 2,13 2,12 2,11 2,10 2,09 2,09
3,11
3,06 3,01 2,98 2,95 2,92 2,90 2,88 2,86 2,85
21
22 23 24 25 26 27 28 29 30
2,08
2,07 2,07 2,06 2,06 2,06 2,05 2,05 2,05 2,04
2,83
2,82 2,81 2,80 2,79 2,78 2,77 2,76 2,75 2,75

Grados de Libertad 40 50 60 Intervalos de Confianza 95% 2,02 2,01 2,00 Intervalos de Confianza 99% 2,70 2,68 2,67 Grados de Libertad 70 80 90 Intervalos de Confianza 95% 2,00 1,99 1,99 Intervalos de Confianza 99% 2,66 2,65 2,64 Grados de Libertad 100 120 Intervalos de Confianza 95% 1,98 1,98 1,96 Intervalos de Confianza 99% 2,63 2.62 2,58
TRMINOS Y DEFINICIONES RECUPERACIN

Es la capacidad que tiene un procedimiento analtico para determinar cuantitativamente una especie qumica que ha sido adicionada a una muestra
[Protocolo Validacin Ensayos Analticos - IDEAM:1999] La recuperacin se expresa como porcentaje (%R) y se calcula como:
% R = CX - CBK / CA
Donde:
100
CX = Concentracin promedio de las determinaciones CBK = Concentracin del blanco CA = Concentracin real adicionada
TRMINOS Y DEFINICIONES RECUPERACIN SOBRE MUESTRAS REALES

La recuperacin sobre muestras reales se calcula por:
% R = CMA - CM / CA . 100
Donde:
CMA = Medida de la concentracin en la muestra adicionada CM = Concentracin promedio de la muestra no adicionada CA = Concentracin conocida adicionada a la muestra
VALIDACIN DE MTODOS DE ENSAYO RECUPERACIN

Debe ser realizada por adicin de la sustancia analitica a la matriz. La matriz debe estar libre de la sustancia analtica. Si la matriz no esta libre de la sustancia analitica, la muestra se enriquecer con una concentracin debil de la muestra analitica. Se puede emplear una matriz simulada. Solo se puede determinar la recuperacin cuando la muestra analtica se encuentre disponible en forma pura. Se elabora una lista de las tasa de recuperacin (en %) y la desviacin estndar cuando las tasas de recuperacin son constantes. Se expresa la tasa de recuperacin como una funcin

CONDICIONES MARCO PARA LA DETERMINACIN DE LA TASA DE RECUPERACIN
Se debe adicionar la sustancia analtica en la forma en que ocurre en la naturaleza . Las mustras requieren buena homogenizacin.
El contenido nativo debe estar por debajo del lmite de deteccin.
TRMINOS Y DEFINICIONES REPRODUCIBILIDAD

Precisin de medida bajo un conjunto de condiciones de reproducibilidad
NOTA. En las normas ISO 5725-1:1994 e ISO 5725-2:1994 se detallan los trminos estadsticos pertinentes.
TRMINOS Y DEFINICIONES CONDICIN DE REPRODUCIBILIDAD

Condicin de medicin, dentro de un conjunto de condiciones que incluye diferentes lugares, operadores, sistemas de medida y mediciones repetidas de los mismos objetos u objetos similares
NOTA 1. Una Los diferentes sistemas de medicin pueden utilizar diferentes procedimientos de medida. NOTA 2. En la prctica, conviene que toda especificacin relativa a las condiciones incluya las condiciones que varan y las que no
TRMINOS Y DEFINICIONES REPRODUCIBILIDAD

Reproducibilidad Internamente Probar la Reproducibilidad Externamente
Estadsticamente
- Desviacin estndar comparativa - Desviacin estndar duplicada
Por medio de la participacin en esquemas de pruebas de desempeo Por participacin en comparaciones interlaboratorios
TRMINOS Y DEFINICIONES INCERTIDUMBRE

Parmetro no negativo que caracteriza la dispersin de los valores atribuidos a un mensurando, a partir de la informacin que se utiliza
NOTA 1. La incertidumbre de medida incluye componentes procedentes de efectos sistemticos, tales como componentes asociadas a correcciones y a valores asignados a patrones, as como la incertidumbre debida a la definicin. Algunas veces no se corrigen los efectos sistemticos estimados y en su lugar se tratan como componentes de incertidumbre. NOTA 2. El parmetro puede ser, por ejemplo, una desviacin tpica, en cuyo caso se denomina incertidumbre tpica de medida (o un mltiplo de ella), o una semiamplitud con una probabilidad de cobertura determinada.
TRMINOS Y DEFINICIONES INCERTIDUMBRE...

NOTA 3. En general, la incertidumbre de medida incluye numerosas componentes. Algunas pueden calcularse mediante una evaluacin tipo A de la incertidumbre de medida, a partir de la distribucin estadstica de los valores que proceden de las series de mediciones y pueden caracterizarse por desviaciones tpicas. Las otras componentes, que pueden calcularse mediante una evaluacin tipo B de la incertidumbre de medida, pueden caracterizarse tambin por desviaciones tpicas, evaluadas a partir de funciones de densidad de probabilidad basadas en la experiencia u otra informacin.
NOTA 4. En general, para una informacin dada, se sobrentiende que la incertidumbre de medida est asociada a un valor determinado atribuido al mensurando. Por tanto, una modificacin de este valor supone una modificacin de la incertidumbre asociada.
TRMINOS Y DEFINICIONES MENSURANDO

Magnitud que se desea medir
NOTA 1. La especificacin de un mensurando requiere el conocimiento de la naturaleza de la magnitud y la descripcin del estado del fenmeno, cuerpo o sustancia cuya magnitud es una propiedad, incluyendo las componentes pertinentes y las entidades qumicas involucradas. NOTA 2. En la 2 edicin del VIM y en IEC 60050-300:2001, el mensurando est definido como magnitud sujeta a medicin. NOTA 3. La medicin, incluyendo el sistema de medida y las condiciones bajo las cuales se realiza sta, podra alterar el fenmeno, cuerpo o sustancia, de tal forma que la magnitud bajo medicin difiriera del mensurando. En este caso sera necesario efectuar la correccin apropiada.
TRMINOS Y DEFINICIONES MENSURANDO...

EJEMPLO 1. La diferencia de potencial entre los terminales de una batera puede disminuir cuando se utiliza un voltmetro con una conductancia interna significativa. La diferencia de potencial en circuito abierto puede calcularse a partir de las resistencias internas de la batera y del voltmetro.
EJEMPLO 2. La longitud de una varilla cilndrica de acero a una temperatura de 23 C ser diferente de su longitud a la temperatura de 20 C, para la cual se define el mensurando. En este caso, es necesaria una correccin.
TRMINOS Y DEFINICIONES MENSURANDO...

NOTA 4. En qumica, la sustancia a analizar, el analito, o el nombre de la sustancia o compuesto, se emplean algunas veces en lugar de mensurando. Esta prctica es errnea debido a que estos trminos no se refieren a magnitudes.
Caractersticas del intervalo

Lmite de Deteccin Lmite de Cuantificacin
Caractersticas de Calibracin
Linealidad Sensibilidad
Caractersticas de exactitud:
Valor Verdadero Incertidumbre Precisin (Repetivilidad / Recuperacin) Reproducibilidad
Robustez / Solidez
VALIDACIN DE MTODOS DE ENSAYO CLASIFICACIN DEL MTODO DE ENSAYO
Anlisis de contaminantes (por ejemplo, pesticidas, metales pesados, aditivos para alimentos) Anlisis de constituyentes alimenticios (sal y minerales)
Mtodos que estn determinando valores verdaderos

Mtodos de ensayos que deben calibrarse con instrumentos Medicin fsica (valor pH, conductividad) Determinaciones cualitativas Mtodos microbiolgicos

PARMETROS DE VALIDACIN
Parmetros
Descripcin del Mtodo de Ensayo Calibracin Intervalo de Trabajo Lmite de Deteccin Lmite de Determinacin Lmite de Recuperacin Repetibilidad Veracidad Especificidad Reproducibilidad Anlisis de Trazas Contaminantes X Anlisis de Constituyentes Mtodos Convencionales Mtodos que No Requieren Calibracin X Mtodos Fsicos X Mtodos Cualitativos Mtodos Bacteriolgicos
X X X X X X X X Si es posible
X
X
X X X X X X
X
X X X X
X X X X X X X Si es posible Si es posible Si es posible X X
X X
X Si es posible
X Si es posible
X Si es posible

LA VALIDACIN COMN REQUIERE MTODOS CONOCIDOS
Mtodo
Descripcin del Mtodo de Ensayo Calibracin Intervalo de Trabajo Lmite de Deteccin Lmite de Determinacin Lmite de Recuperacin Repetibilidad Veracidad Especificidad Reproducibilidad Exactitud Precisin Especificad / Selectibibidaf Linealidad Mtodos Fsicos X Mtodos Cualitativos Mtodos Bacteriolgicos
X X X X X X X X Si es posible Si es posible
X
X
X X X X X X
X
X X X X
X X X X X X X Si es posible Si es posible Si es posible X X
X X
X Si es posible
X Si es posible
X Si es posible
GRACIAS POR LA ATENCIN

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SEMINARIO

NORMA ISO/IEC 17025

NORMA ISO/IEC 17025

SELECCIN DE LOS MTODOS DE ENSAYO

5.4.2 Seleccin de los Mtodos

Mtodos No Normalizados y Mtodos Normalizados Modificados

EQUIPOS Y VALIDACIN DEL MTODO

Validacin del Equipo

Validacin del Mtodo

VALIDACIN DE LOS MTODOS DE ENSAYO

VALIDACIN DE LOS MTODOS DE ENSAYO

VALIDACIN DE LOS MTODOS DE ENSAYO

VALIDACIN DE UN MTODO DE ENSAYO

La Validacin de un Mtodo de Ensayo es el proceso de establecer las

- Limitaciones del Mtodo

VALIDACIN DE UN MTODO DE ENSAYO

En la Validacin de un Mtodo de Ensayo tambin se establece

Dentro de estas condiciones qu niveles de precisin y exactitud pueden lograrse ?

VALIDACIN DE UN MTODO DE ENSAYO Cundo debera Validarse un Mtodo de Ensayo?

MTODOS DE ENSAYO NUEVOS

TRMINOS Y DEFINICIONES EXACTITUD

ES PRECISO PERO NO EXACTO

ES EXACTO PERO NO PRECISO

TRMINOS Y DEFINICIONES MENSURANDO

TRMINOS Y DEFINICIONES CURVA DE CALIBRACIN

TRMINOS Y DEFINICIONES SENSIBILIDAD

TRMINOS Y DEFINICIONES RESOLUCIN

CURVA DE CALIBRACIN DE UN MTODO

TRMINOS Y DEFINICIONES VALOR MEDIDO

TRMINOS Y DEFINICIONES VALOR VERDADERO

TRMINOS Y DEFINICIONES , LMITE DE DETECCIN

TRMINOS Y DEFINICIONES LMITES DE DETECCIN Y CUANTIFICACIN

TRMINOS Y DEFINICIONES , LMITE DE DETECCIN DE UN MTODO

TRMINOS Y DEFINICIONES , LMITE DE CUANTIFICACIN DE UN MTODO

TRMINOS Y DEFINICIONES , LMITE SUPERIOR UTILIZABLE

Caracterizacin del Mtodo de Ensayo

Comparacin de las Caractersticas del Mtodo con los Requisitos

DESCRIPCIN DEL MTODO DE ENSAYO

Reactivos y Materiales, MRCs

Realizacin del Ensayo Documentacin, Informe Criterios de Evaluacin

DETERMINACIN DE LAS CARACTERSTICAS DEL MTODO

Caractersticas del intervalo Caractersticas de Calibracin Caractersticas de exactitud

DETERMINACIN DE LAS CARACTERSTICAS DEL MTODO

Cuantos Puntos de Calibracin son necesarios? Caractersticas de Calibracin

Coeficiente de Correlacin: r 2 > 0.99 ??

CURVA DE CALIBRACIN DE UN MTODO

TRMINOS Y DEFINICIONES CALIBRACIN

TRMINOS Y DEFINICIONES PATRN

TRMINOS Y DEFINICIONES BLANCO

VALIDACIN DE MTODOS DE ENSAYO LINEALIDAD

VALIDACIN DE MTODOS DE ENSAYO

DETERMINACIN DE LAS CARACTERSTICAS DEL MTODO

Caractersticas del intervalo

VALIDACIN DE MTODOS DE ENSAYO INTERVALO DE TRABAJO

Diferentes matrices Concentraciones variables

El intervalo de concentracin definido debe posibilitar una

Exactitud y Precisin aceptables

En general el intervalo de trabajo es ms amplio que el lineal

VALIDACIN DE MTODOS DE ENSAYO PREREQUISITOS DE CALIBRACIN

VALIDACIN DE MTODOS DE ENSAYO

CARACTERSTICAS DEL INTERVALO

xLD = 3 . sL / b xLD = 4 . sXo

(Mtodo de valor del blanco) (Mtodo de funcin de calibracin)

xLD = 5 . sL o Media de blancos + 3 . sL