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Captulo 10
Reaes de substituio de haletos de alquila
Irene Lee Case Western Reserve University Cleveland, OH 2004, Prentice Hall
O tomo ou grupo que substitudo ou eliminado nessas reaes chamado de grupo de sada.
Haletos de alquila tm grupos de sada relativamente bons. Como os haletos de alquila reagem?
+ RCH2 X X= F, Cl, Br, I
Nu:- +
C X + -
C Nu + X-
Alternativamente
C X + C+ + X-
Nu:- +
C+
C Nu
Devido ao fato do nuclefilo substituir o halognio, essas reaes so conhecidas como reaes de substituio nucleoflica. O mecanismo de reao predominante depende dos seguintes fatores: a estrutura do haleto de alquila; a reatividade do nuclefilo; a concentrao do nuclefilo; o solvente da reao.
Considere a cintica da reao: Velocidade = k[haleto de alquila][nuclefilo] uma reao de segunda ordem
2. A velocidade da reao com determinado nuclefilo diminui com o aumento do tamanho dos haletos de alquila. 3. A configurao no produto substitudo invertida em relao configurao no reagente haleto de alquila quiral.
Diagramas das coordenadas de reao para (a) a reao SN2 do brometo de metila (b) uma reao SN2 de um brometo de alquila estericamente impedido.
Inverso de configurao (inverso Walden) em uma reao SN2 deve-se ao ataque pelo lado de trs.
Quanto mais fraca for a base, melhor ela ser como grupo de sada.
DIFERENTEMENTE
Basicidade a medida da facilidade com que uma substncia (uma base) compartilha seu par de eltrons livre com um prton. Basicidade medida pela constante de dissociao cida (Ka).
Quando comparamos as molculas com o mesmo tomo que ataca, base mais forte, melhor nuclefilo base mais fraca, nuclefilo pobre
OH CH3O NH 2 CH3CH2NH
Quando comparamos as molculas com tomos que atacam de tamanhos aproximadamente iguais,
Quando comparamos as molculas com tomos que atacam que so muito diferentes em tamanho,
mais ligado
menos ligado
Se a reao realizada em fase gasosa, as bases mais fortes so os melhores nuclefilos mas, se um solvente prtico usado
mais fcil quebrar interaes ondipolo entre uma base fraca e o solvente do que entre uma base forte e o solvente.
Tambm, solventes polares aprticos, como o DMSO e DMF, facilitam a reao de substncias orgnicas pois solvatam ctions.
Uma reao SN2 ocorre na direo que permite a base mais forte deslocar a base mais fraca.
Quando uma reao forma um intermedirio carboction, observe sempre a possibilidade de um rearranjo de carboction.
Haletos benzlicos e allicos sofrem reaes SN2 rapidamente, a menos que eles sejam tercirios.
Haletos benzlicos tercirios e haletos allicos tercirios no reagem em reaes SN2 por causa do impedimento estrico.
Haletos benzlicos e allicos sofrem reaes SN1. Haletos benzlicos e allicos formam carboctions estveis.
Nu
Quando um haleto de alquila pode sofrer tanto uma reao SN1 quanto uma reao SN2, a concentrao do nuclefilo,
a reatividade do nuclefilo,
o solvente da reao determinaro qual reao predominar
Uma reao SN2 favorecida por uma alta concentrao de um bom nuclefilo. Uma reao SN1 favorecida por uma baixa concentrao de um nuclefilo ou por um pobre nuclefilo.