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UNIVERSIDAD NACIONAL EXPERIMENTAL FRANCISCO DE MIRANDA REA DE TECNOLOGA COMPLEJO ACADMICO EL SABINO PROGRAMA DE INGENIERA QUMICA

Curso 2013
Catalizadores: Aspectos Qumicos, Cinticos y Termodinmicos

Catlisis Homognea y Heterognea


Dra. Alida Chirinos

Concepto de catalizador

Sustancia que acelera la velocidad de reaccin y que no aparece en la ecuacin estequiomtrica (Berzelius, 1835; Ostwald, 1909)

Disminuye la energa de activacin de la reaccin (proporcionando un camino alternativo que evita la etapa lenta determinante de la reaccin no catalizada) y da como resultado una velocidad de reaccin mas elevada a la misma temperatura

Concepto de catalizador
La Ea para la descomposicin del peroxido de hidrogeno en solucin es de 76 kJ/mol. La reaccin es lenta pero cuando se le aade una ligera cantidad de yodo, la Ea baja a 57 KJ/mol y la velocidad aumenta

Influencia del H+ sobre la velocidad de hidrlisis de la sacarosa


Ejemplos BrSacarosa Ea = 76 kJ/mol (Tambiente) k Ea = 107 kJ/mol (Tcorporal) k 57 kJ/mol kcatalizador = 2000 k 36 kJ/mol ksacarosa = 1012 k

Propiedades de los catalizadores


1. El catalizador aparece qumicamente inalterado al final de la reaccin 2 H2O2 (aq) H3O+ + H2O2 2 H2O (aq) + O2 (g) H3O2+ + H2O

H3O2+ + BrHOBr + H2O2

HOBr + H2O
H3O+ + O2 + Br-

Propiedades de los catalizadores


2. Una pequea cantidad de catalizador es suficiente para producir una reaccin considerable.
Al agregar trazas de Pt finamente dividido a una mezcla gaseosa de H2O2, se produce una explosin violenta.

3. El catalizador no inicia la reaccin: slo acelera una reaccin que se produca lentamente. Aumentan la velocidad de reaccin de 10 a 1012 veces.
La mezcla H2-O2 en la ausencia de catalizador no es un equilibrio.

Propiedades de los catalizadores


4. El catalizador afecta la cintica de la reaccin pero no afecta la termodinmica de la reaccin.

SI
k directa k inversa Energa de activacin

NO
G, H y S K equilibrio

Propiedades de los catalizadores


5. La actividad, selectividad y estabilidad son las propiedades tpicas de un catalizador .

Envenenamiento: adsorcin de impurezas


Estabilidad Ensuciamiento: deposicin de coque (vida til) Envejecimiento: temperaturas > reduccin
de poros y de rea

Tipos de los catalizadores

1. Catalizadores homogneos msicos

2. Catalizadores heterogneos
Soportados

3.Catlisis Enzimtica 4.Otras: Fotocatlisis; electrocatlisis

Tipos de los catalizadores


Tipos de slidos
Conductores

Reacciones
Hidrogenacin Deshidrogenacin Reaccin (oxidacin)

Catalizadores
Fe, Ni, Pt, Co, Ag, Rh, Ru

(semiconductores) xidos y sulfuros (aislantes) xidos cidos

Oxidacin Deshidrogenacin Desulfuracin (hidrogenacin) Deshidratacin


Isomerizacin polimerizacin Craqueo alquilacin

NiO, ZnO, MnO2, Cr2,O3, Bi2O3-MoO3 WS2, MoS2 Al2O3, SiO2, MgO
H3PO4, H2SO4 SiO2 AL2O3 zeolitas

Componentes de un catalizador

1. Agente activo
2. Soporte Fsicos o texturales :estabilizan la
estructura fsica del slido (agente activo y

3. Promotor

soporte)

Qumicos: actividad y selectividad

Caractersticas bsicas de la catlisis


Cuando la reaccin puede seguir mas de un mecanismo , el catalizador manifiesta cierta selectividad favoreciendo uno sobre otros. La velocidad de reaccin es proporcional a la concentracin del catalizador. En una reaccin reversible, el catalizador acelera la reaccin inversa al igual que la directa. En una reaccin autocataltica , debe estar presente una cantidad pequea del producto para iniciar la reaccin.

Mecanismo de reaccin de catalizadores

S + C

K1 K-1

SC

SC P + C
S= sustrato ; P=producto ;SC= intermediario C=catalizador El mismo catalizador acelera las dos reacciones sin modificar el equilibrio

k1cat > k1

k2cat > k2

Mecanismo de reaccin de catalizadores

d[P] = = k2[SC] (1) dt


d[SC] = 0 = k1[S][C] k-1[SC]- k2[SC] = 0 dt Dividiendo en K1 para agrupar trminos: K1 [S][C] k-1[SC]- k2[SC] = 0 K1 k1 k1 [S][C] k-1[SC]- k2[SC] = 0 k1 k1 [S][C] [SC] K-1 + k2 = 0 k1 k1 ; Km = K-1 + K2 k1

Mecanismo de reaccin de catalizadores


[SC] = [S][C] km (2); sustituyendo (2) en (1)

= K2 [S][C] (3) [C] km Sabiendo que: [S]0 =[S] +[SC] + [P] [S]=[S]0 -[SC] - [P] (4) [C]0 =[C] +[SC] [C]=[C]0 -[SC] (5) Sustituyendo (4) y(5) en (2) [SC]= . [S]0 [C]0 (6), sustituyendo(6) en (1) [S]0 +[C]0 +Km = . k2 [S]0 [C]0 (6), Como resolver? [S]0 +[C]0 +Km

Mecanismo de reaccin de catalizadores


Primer caso:[C]0 >>> [S]0
Segundo caso:[C]0 <<<[S]0

= k2[C]0 (primer orden)


= [S]0.[C]0 (segundo orden) [C]0 + Km

Mecanismo de reaccin de los catalizadores (2)

El concepto de energa de activacin esta asociado al concepto de complejo activado

En reacciones catalizadas, la formacin del complejo activado requiere menos energa

Mecanismo de reaccin de los catalizadores (3)

El mecanismo de accin de los catalizadores consiste en la disminucin de la energa de activacin

En una reaccin reversible, las energas de activacin directa e inversa estn disminuidas y las velocidades directa e inversa estn igualmente aumentadas.

Mecanismo de reaccin de los catalizadores (4)

Pendiente = Ea/R

Ecuacin de Arrhenius

k = A . eEa/RT ln k = ln A Ea/RT

Mecanismo de reaccin de los catalizadores (5)

Con catalizador

Sin catalizador

Mecanismo de reaccin de los catalizadores (6)

Ecintica > Ea = hay reaccin

Ecintica < Ea = no hay reaccin

Tipos de catlisis

Existen varios tipos de catlisis: Catlisis homognea Catlisis heterognea Fotocatlisis (heterognea, absorcin de luz). Electrocatlisis Catlisis bi o multifsica

Tipos de catlisis

Catlisis homognea. El catalizador est


en la misma fase que la mezcla de reaccin. Por ejemplo, un cido en una solucin, o un gas en una mezcla gaseosa.

Catalizadores homogneos
Fase
Liquida

Ejemplos
Hidrlisis de esteres por cidos Oxidacin de SO2 por NO2 Descomposicin de KClO3 por el MnO2

Gaseosa
Slida

Catlisis homognea

Catlisis en solucin Catlisis cida Catlisis bsica Catlisis en fase gaseosa Autocatlisis Reacciones oscilantes

Catlisis enzimtica (enzimologa, biocatlisis).

Catlisis en solucin
Descomposicin del H2O2

2 H2O2(aq) 2 H2O(aq) + O2(g) (reaccin global) H3O+ + H2O2 + H3O2 + Br HOBr + H2O2 H3O2+ + H2O HOBr + H2O H3O+ + O2 + Br

Catlisis en solucin
Descomposicin del H2O2

Catlisis cida Catlisis por H+


Transferencia deun ion hidrogeno al sustrato X + HA HX- + A, luego HX- reacciona Hidrlisis de la sacarosa (TP 5) C12H22O11 + H2O + H+ C12H12O6 + C12H12O6 + H+ Sacarosa Glucosa Fructosa V = k [Sacarosa][H+]

Hidrlisis de los steres C4H8O2 + H2O + H+ C2H5OH + C2H4O2 + H+ Acetato de etilo Etanol Acido actico V = k [Acetato de etilo][H+]

Mecanismo de una reaccin de Catlisis cida H= Sustrato


k1 SH+ + A S + AH+ K-1
+ SH+ + H2O k2 P + H3O

S= Sustrato
d(SH+)= 0

Aplicando el edo. estacionario

K1(S)(AH+) [ K-1(A)+ K2] (SH+)

dt
Resolviendo la ecuacin anterior

d(P)= K (S)(AH )
1 +

dt

K-1(A) + K2
1 2 +

Si K2<<K-1(A)

d(P)= K K (S)(AH ) = k k (S)(H )


1 2 +

dt

K-1(A)

k-1(A)

Catlisis bsica
Catlisis por OHTransferencia deun atomo de hidrogeno del sustrato a la base HX + B BH- + X , luego X reacciona Hidrlisis de compuestos nitrogenados (con grupo =NH)

NH2NO2 + HO H2O + [NHNO2] N2O + HO


Nitramina Gas hilarante

Las bases de Bronsted (molculas que pueden recibir un H+) catalizan este tipo de reacciones. Por ejemplo, los aniones propionato, acetato, fenil-acetato, benzoato, etc.

Mecanismo de la Catlisis bsica


H= Sustrato S= Sustrato S+ AH+

k1

K-1

SH+ + A

SH+ + A

P + AH+ k2

Desarrollando la expresion de velocidad se tiene:

d(P)= K2 (SH+)(A) d(P) = K1K2(S)(AH+) dt dt K-1 + K2 Este mecanismo conduce a una catlisis acida general ya sea que Si K-1<<K2 o K-1 >>K2(A)

Catlisis cida y bsica


La hidrlisis de esteres es catalizada por H3O+ y OH- pero no por otros cidos o bases

condensacin aldlica del acetaldehdo Hidrlisis de steres

ln k

Inversin de sacarosa

Mutarrotacin de la glucosa
pH

Catlisis en fase gaseosa


Efecto del Br2 sobre la descomposicin del ozono
2 O3 3 O2

Br2 Br. + O3 BrO. + O3 Br. + O3

Br. + Br. BrO. + O2 Br. + O2 + O2 BrO3

Efecto del NO2 sobre la oxidacin del CO CO + O2 CO + NO2 NO + O2 CO2 CO2 + NO NO2

Qumica atmosfrica
Destruccin del O3 por tomos de Cl 1. Formacin de ozono: O2 + hv (240 nm)

2 O.

O 2 + O. O 3 2. Absorcin de luz UV por el ozono O3 + hv (280-290 nm) O2 + O.

Qumica atmosfrica
Destruccin del O3 por tomos de Cl

Qumica atmosfrica
Destruccin del O3 por tomos de Cl

3. Formacin de Cl atmico
CFCl3 + hv (260 nm)

CFCl.

+ Cl.

4. Destruccin de O3 por Cl

O3 + Cl. O2 + ClO.
ClO. + O. O2 + Cl.

Qumica atmosfrica
Destruccin del O3 por tomos de Cl
O3 + Cl O2 + ClO ClO + O O2 + Cl O3 + O 2 O2

Se calcula que un tomo de Cl destruye 500 molculas de ozono en las condiciones de la estratsfera/mesfera Las emisiones de CFC han disminuido y la capa de ozono parece estabilizada

Autocatlisis
Catlisis de una reaccin por alguno de sus productos, de manera que la velocidad aumenta con la formacin de producto
Los compuestos autocatalticos no son catalizadores en sentido estricto ya que su estructura qumica resulta alterada durante el proceso. No obstante el compuesto no se destruye pudiendo mantener sus propiedades autocatalticas.

Ejemplo
Reaccin del cido oxlico con permanganato en medio cido

Autocatalizador = Mn2+

Autocatlisis

10-3 M Mn2+

10-4 M Mn2+

10-5 M Mn2+

Reacciones Oscilantes
Las concentraciones de reactivos, intermediarios y productos varan peridicamente, en forma espacial o temporal Consecuencia de la autocatlisis

Ejemplo
Reaccin de Belousov-Zhabotinski 3 CH2(COOH)2 + 4 BrO34 Br- + 9 CO2 + 6 H2O

Ejemplos de inters biolgico Ritmo de latidos cardacos

Ciclo glucoltico

Reacciones Oscilantes

Catlisis Enzimtica
En biologa, los catalizadores ms importantes son las enzimas, biomolculas responsables de regular la velocidad de un gran nmero de reacciones en los seres vivos, incluyendo todo el metabolismo.

Catlisis Enzimtica

Comida

+ Enzimas = Molculas pequeas + Enzimas Protenas + Grasas = Azucares simples

Catlisis heterognea. El catalizador est en una fase distinta de la mezcla de reaccin. Por ejemplo, un catalizador metlico (slido) en una mezcla gaseosa

Pasos elementales de la reaccin cataltica heterognea

Pasos elementales de la reaccin cataltica heterognea


1) Difusin de reactivos hasta la superficie del catalizador.

GAS

CATALIZADOR

2) Difusin de los reactivos dentro del poro.


3) Adsorcin de reactivos en la superficie del poro.

1 2,6 7

3,4,5

4) Reaccin qumica en el sitio activo. 5) Desorcin del producto del sitio activo. 6) Difusin de los productos fuera del poro. 7) Difusin de los productos fuera de la superficie del catalizador.

En los procesos catalticos heterogneos, los reaccionantes se adsorben sobre determinados sitios del catalizador, denominados sitios activos, para dar compuestos intermediarios adsorbidos que luego se descomponen en productos.

Qu es el ciclo cataltico?
Accin cataltica: secuencia de etapas elementales. Actividad y selectividad: TOF. Rendimiento: anlisis microcintico. Etapas del ciclo cataltico: difusin (reaccionantes), adsorcin, reaccin, desorcin, difusin (productos).

Catalizadores heterogneos
Catalizadores Liquido Liquido Slido Slido Slido Reactantes/productos gas Slido liquido gas Gas-Liquido Ejemplos Polimerizacin de olefinas por cidos Hidrogenacin de carbn con complejos metlicos Mettesis de ciclohexeno con paladio Oxidacin de monxido de carbono con ZnO Hidrogenacin de benceno con Ni

CATLISIS HETEROGNEA

Fenmeno qumico propiedades qumicas superficie catalizador Fe, Ni, Pt, Pd, Ag reacciones con H--Hidrocarburos (Hidrogenacin, deshidrogenacin, hidrlisis) NiO, ZnO, MnO2 Oxidacin, Fcil reaccin con O2 ZnO+H2 Zn + H2O Sulfuros molculas con S NiO + H2S NiS + H2O

CATLISIS HETEROGNEA

Al2O3, SiO2, MgO no oxidacin, deshidratacin interaccionan


con el agua

Interaccin qumica catalizador y reactivos-productos

Adsorcin
Energa libre superficial Adsorcin qumica-quimisorcin

Relacin matemtica: --Presin

Superficie n sitios
A: reactivo S: sitio superficie A-S: reactivo adsorbido

Adsorcin (ka) A+S A-S Desorcin (kd)


Velocidad adsorcin: Vads= ka [A] [S] Velocidad desorcin: Vdes= kd [A-S] [A] = PA equilibrio; [S] = n (1- ) [A-S]= n Equilibrio: ka PA n (1- ) = kd n

Concentracin de sitios vacos Concentracin de sitios ocupados

Fotocatlisis
La Fotocatlisis es la aceleracin de un proceso de oxidacin que existe en la naturaleza (el principio Foto cataltico) en la cual una substancia utiliza la luz ultravioleta creando una reaccin qumica, resultando as en la descomposicin de contaminantes orgnicos e inorgnicos, impidiendo as su acumulacin.

Electrocatlisis
En la catlisis heterognea, el catalizador acta como un lugar de encuentro para los reactivos y promueve su unin.
El electrodo acta como sitio o sustrato para la reaccin electrdica. Un electrodo es un catalizador de las reacciones de transferencia de carga o electrocatalizador, participa de la reaccin aportando sitios para la adsorcin de intermediarios.

Catlisis Bifsica
Se basa en el uso de dos disolventes no miscibles, de forma que el sistema cataltico queda atrapado en una de las dos fases y los reactivos y productos quedan atrapados en la otra. La fase donde queda retenido el catalizador puede ser una fase orgnica polar, una fase acuosa, fluorada o un lquido inico. Ambas fases son inmiscibles, por lo que la reaccin se produce en la interfase o dentro de la fase cataltica. Las dos fases se pueden separar fcilmente por decantacin permitiendo una fcil separacin del producto deseado y el reciclado del catalizador. Las reacciones catalticas bifsicas son ampliamente usadas para las sntesis catalticas de productos orgnicos.

Catlisis Heterognea vs Catlisis homognea

APLICACIONES INDUSTRIALES-contaminacin ambiental

Catalizadores slidos: Fase activa: Pt, Pd, CoS, MoS Soporte: amorfos (SiO2, carbn) cristalinos (zeolita) Promotor: Potasio, almina Control de emisin en escapes de automviles CO, NOx, HC relacin aire/combustible Catalizador de oxidacin (CO, HC) Catalizador de reduccin (NOx)

APLICACIONES INDUSTRIALES-contaminacin ambiental

Eliminacin de NOx en gases de combustin NO y NO2


Central trmica, Fabricacin de HNO3,

Reduccin cataltica selectiva (SCR) con NH3 . Soporte: V2O5. Mejora p. mecnicas y trmicas
4 NO + 4 NH3 + O2 4 N2 + 6 H2O 6 NO2 + 8 NH3 + O2 7 N2 + 12 H2O NO + NO2 + 2 NH3 2 N2 + 3 H2O

APLICACIONES INDUSTRIALES-contaminacin ambiental

contaminantes usuales provenientes de los escapes de los automviles son el monxido de carbono (CO), los xidos de nitrgeno (NOx) y los hidrocarburos (HC)
Bomba de aire

Mquina A/C

Catalizador reduccin (Rh, Ru)


NOx N2

Catalizador oxidacin (Pt, Pd)


HC CO2 + H2O

Convertidor cataltico (1969):

CO

APLICACIONES INDUSTRIALES-contaminacin ambiental

Este tipo de convertidor dio lugar a diferentes problemas por lo que se dise un convertidor cataltico nico (tres funciones catalticas en un solo catalizador). Las tres reacciones que se llevan a cabo son:

NO reduccin CO oxidacin

N2 CO2 + H2O

HC oxidacin

CO2 + H2O

un catalizador compuesto, los ms populares son: Pt - Rh y Pt - Pd Rh

APLICACIONES INDUSTRIALES-contaminacin ambiental

sensor de O2 : permite ajustar continuamente la mezcla aire/gasolina y mantener el valor muy cercano al estequiomtrico. La mquina debe trabajar con una relacin aire/combustible muy cercana al valor estequiomtrico de A/F = 14.5 Es absolutamente indispensable que la gasolina utilizada est libre de plomo Permite abatir la concentracin de uno de los contaminantes ms crticos, como es el NOx.

Bibliografa
Qumica Fsica, P Atkins, Ed. Omega, 1998, Cap. 26 Cintica de reacciones complejas 26.6 Catlisis homognea 26.7 Autocatlisis 26.8 Reacciones oscilantes (introduccin) Fisicoqumica, DW Ball, Ed. Thomson, 2004, Cap. 20 Cintica 20.9 Reacciones en cadena y oscilantes Fundamentos de Cintica Qumica, SR Logan, Ed. Addison Wesley, 2000, Cap.9