5.

1 Equilibrio de fases
(Equilibrio lquido-vapor)
El equilibrio se produce en sistemas a presin y
temperatura constante.
La temperatura debe de ser uniforme e igual a la de los
alrededores en sistemas no adiabticos.
Estado estacionario y equilibrio son conceptos
diferentes.
La presin debe de ser la misma en todos los
puntos del sistema.
En caso contrario, se producira movimiento.
La excepcin son los gradientes de presin que
compensan fuerzas externas, como la gravitatoria, que
origina un gradiente de presin hidrosttica.
Estado estacionario
En estado estacionario pueden existir temperatura diferentes en
puntos distintos del sistema, pero stas no cambian con el
tiempo.



En equilibrio existe una nica temperatura que define el estado
del sistema y que se mantiene constante con el tiempo. El
equilibrio es un caso particular de estado estacionario.
0 =
|
|
.
|

\
|
c
c
x
T
0 =
|
|
.
|

\
|
c
c
t
T
0
T
x
| |
c
=
|
c
\ .
0 =
|
|
.
|

\
|
c
c
t
T
Equilibrio de fases
Definiciones:
Gas sustancia en estado gaseoso.
Vapor un gas a temperatura por
debajo de la del punto crtico
Es decir, un vapor puede condensar si se
eleva la presin.
Al elevar la presin en un gas, aumenta la
densidad sin cambio de fase, alcanzndose
un estado llamado supercrtico.
Equilibrio Lquido-Vapor
Consideremos el caso de sistema
agua-vapor de agua.
En equilibrio, la velocidad a la que las
molculas de agua abandonan en
lquido iguala la de las molculas de
gas que pasan al lquido.
Evaporacin = Condensacin
Presin de vapor del lquido = presin
del vapor
Consideremos el caso en que
aparece un tercer componente: aire
Agua + aire
disuelto
Aire + vapor
de agua
Pistn
Existe aire
disuelto en
el agua y
vapor de
agua en la
fase gas
Existe vapor de
agua en el aire
aunque la
temperatura sea
menor de 100C
(p.e.n.)
Ley de Dalton (gases ideales)
P
i
es la presin parcial del componente i
y
i
es la fraccin molar del componente
i en el gas
P es la presin total del gas
P y P
i i
=
Ley de Raoult (disoluciones ideales)
p

es la presin de vapor del componente i puro a la misma

temperatura
En una disolucin ideal las molculas de las distintas especies son
semejantes unas a otras de forma que las de uno de los componentes
pueden sustituir a las del otro sin que se produzca una variacin de la
estructura espacial de la disolucin ni de la energa de las
interacciones intermoleculares en la mezcla.
P y
i
=
p
i
es la presin parcial del componente i
x
i
es la fraccin molar del componente i en el lquido
i i i
p x p
-
=

Volatilidad relativa
+ Ley de Dalton
-
=
i i i
P x P
-
-
= =
2
1
2
2
1
1
2 , 1
p
p
x
y
x
y
o
-
=
i i i
P x P y
Definicin de
volatilidad
relativa en una
mezcla binaria
Ley de Raoult

Diagrama P-x
(temperatura constante, disolucin ideal)
1 1 1
P x P
-
=
Recta de pendiente p
2

( )
2 2 2 1 2 1 2 2
1 P x P x P x P P
- - - -
= = = +
( )
1 2 1 2 1 2
P P P P P x P
- - -
= + = +
Recta de pendiente p
1

p
2

Si p
1

> p
2

p
2

p
1

P
x
1

0

1

p
2

p
1

No informa de la
composicin del vapor

Diagrama P-x
(vapor)
p
2

p
1

P
y
1

0

1

1 1 1
1
P x P
y
P P
-
= =
( )
1
1 2 2
1
y P
P P P P
P
- - -
-
= + ( )
1
1 2 2
1
1
y
P P P P
P
- - -
-
(
=
(

( )
1 1 2 1
2
1
P P P y
P P
P
- - -
-
-

=
( )
1 2
1 1 2 1
P P
P
P P P y
- -
- - -
=

Curva de presin en funcin de la
composicin del vapor

Diagrama P-x
(isotrmico, representando ambas en el
mismo diagrama)
P
x
1,
y
1
0

1

A
B
C
D
E
Vapor
Lquido
Si disminuye la presin a
temperatura constante desde
A hasta E...



A : disolucin lquida
B : Empieza a producirse vapor
C : Lquido y vapor en equilibrio
D : Se evapora la ltima gota de lquido
E : Todo vapor
x
1

y
1

Ley de Henry
Es til para gases permanentes, es decir,
por encima del punto crtico.
Por ejemplo, en el caso de una disolucin
de O
2
en agua:
El O
2
no puede existir como lquido a
temperatura ambiente, por lo que la Ley de
Raoult es inadecuada.
No existe presin de vapor, de forma que se
utiliza un concepto que la sustituye y que
llamamos constante de la Ley de Henry
La Ley de Henry es idntica a la de Raoult con la excepcin de que la
constante de la Ley de Henry reemplaza a la presin de vapor:



Modelo de DISOLUCIN DILUIDA IDEAL. Es una disolucin en la cual
las molculas de soluto prcticamente slo interaccionan con
molculas de disolvente. Es el lmite cuando la concentracin de
soluto tiende a cero y es aplicable a disoluciones de no electrolitos (a
dilucin suficiente todas las disoluciones de no electrolitos son
disoluciones diluidas ideales).
La constante de la Ley de Henry depende de T y tiene unidades
diferentes en funcin de la expresin de las unidades de
concentracin. El inverso de la constante de Henry es la solubilidad
del gas en el lquido.
Ley de Henry
i i i
p x H =
Desviaciones de la Ley de Henry
Acetona + cloroformo:
Desviaciones negativas de la ley de Raoult.
Ocurre cuando las interacciones A-B son
mayores que las A-A y B-B (AH
M
< 0, AV
M
< 0)
Acetona + sulfuro de carbono: Desviaciones
positivas de la ley de Raoult. Ocurre cuando
las interacciones A-B son menores que las A-
A y B-B (AH
M
> 0, AV
M
> 0)
Diagrama T-xy (A presin constante)
Representa la temperatura de ebullicin de la disolucin
en funcin de la fraccin molar
Vapor saturado
Lquido saturado
p.e.n. tolueno
p.e.n. benceno
P = 1 atm
Diagrama xy (A presin constante)
Representa las composiciones de lquido y vapor en equilibrio
Azetropo
Mezcla ideal (benceno-tolueno)
75
80
85
90
95
100
105
110
115
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
Fraccin molar de benceno
T
e
m
p
e
r
a
t
u
r
a
,

(

C
)
Lquido
Dos
fases
Vapor
Diagrama T-xy a la presin de una atmsfera
Mezcla ideal (benceno-tolueno)
75
80
85
90
95
100
105
110
115
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
Fraccin molar de benceno
T
e
m
p
e
r
a
t
u
r
a
,

(

C
)
Calentamiento a presin constante
Punto de
burbuja
Punto
de roco
Al alcanzarse el punto de burbuja,
aparece la primera burbuja de lquido.
Al alcanzarse el punto de roco se
evapora la ltima gota de lqudo
Mezcla ideal (benceno-tolueno)
75
80
85
90
95
100
105
110
115
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
Fraccin molar de benceno
T
e
m
p
e
r
a
t
u
r
a
,

(

C
)
Enfriamiento a presin constante
Punto de
burbuja
Punto
de roco
Al alcanzarse el punto de roco,
aparece la primera gota de lquido. Al
alcanzarse el punto de burbuja se
condensa la ltima porcin de gas
Mezcla ideal (benceno-tolueno)
75
80
85
90
95
100
105
110
115
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
Fraccin molar de benceno
T
e
m
p
e
r
a
t
u
r
a
,

(

C
)
Una mezcla de un 40% de benceno
y un 60% de tolueno (en moles)
hierve a 94C, y est en equilibrio
con un vapor que contiene un 64%
benceno y un 36% de vapor de
tolueno (en moles).
Diagrama T-xy a la presin de una atmsfera
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
Fraccin molar de n-hexano (x)
F
r
a
c
c
i

n

m
o
l
a
r

d
e

n
-
h
e
x
a
n
o

(
y
)
Mezcla ideal (n-hexano-n-heptano)
En un sistema ideal, la curva xy es
simtrica porque la volatilidad
relativa se mantiene constante.
Diagrama xy a la presin de una atmsfera
-
-
= =
2
1
2
2
1
1
2 , 1
p
p
x
y
x
y
o
Utilizacin y lmites de las leyes de
Henry y Raoult
1. En una disolucin diluida, la Ley de Raoult generalmente
se puede aplicar al disolvente.
2. Si el disolvente y el soluto son qumicamente similares,
la Ley de Raoult probablemente se pueda aplicar al
soluto en todo el rango de concentracin (disoluciones
ideales).
3. Si disolvente y soluto interaccionan qumicamente, la
Ley de Raoult no dar buenos resultados.
4. La Ley de Henry da buenos resultados con la mayora
de los gases permanentes (solutos por encima de su
punto crtico).
5. La Ley de Henry es adecuada para vapores (solutos por
debajo del punto crtico) hasta presiones moderadas
[como regla aproximada <10 atm].

Sistema no ideal (Metanol-Agua)
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
Fraccin molar de metanol en el lquido (x)
F
r
a
c
c
i

n

m
o
l
a
r

d
e

m
e
t
a
n
o
l

e
n

e
l

v
a
p
o
r

(
y
)
Diagrama xy a la presin de una atmsfera
Al no ser constante la volatilidad
relativa, la curva xy no es simtrica
respecto de la diagonal.
Fracciones del componente ms voltil
Sistema con azetropo (HNO
3
-H
2
O)
Diagrama xy a la presin de una atmsfera
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
Fraccin molar de agua (x)
F
r
a
c
c
i

n

m
o
l
a
r

d
e

a
g
u
a

(
y
)
En esta zona el
agua es ms voltil
que el cido ntrico
En esta zona el
cido ntrico es ms
voltil que el agua
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
Fraccin molar de f urf ural (x)
F
r
a
c
c
i

n

m
o
l
a
r

d
e

f
u
r
f
u
r
a
l

(
y
)
Otro azetropo (agua-furfural)
Diagrama xy a la presin de una atmsfera
En el sistema agua-furfural, las
interacciones intermoleculares
son intensas. Como
consecuencia, este es un sistema
menos ideal an
Azetropo de punto de
ebullicin mnimo
Diagrama T-xy
Los azetropos pueden
presentar un punto de
ebullicin mnimo (es el
caso del sistema agua-
etanol)
Azetropo de punto de
ebullicin mximo
Diagrama T-xy
o tambin un punto de
ebullicin mximo (es el
caso del sistema agua-
cido ntrico)
Azetropo en un sistema con
miscibilidad parcial
Diagrama T-xy
Diagrama temperatura
composicin para un sistema
binario en el cual la ebullicin
se produce a temperaturas
para las cuales los dos
lquidos no son
completamente miscibles