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Universidade Federal do Amazonas Faculdade de Tecnologia Curso de Engenharia de Materiais Fundamentos de Reologia

A REOLOGIA COMO FERRAMENTA DE CARACTERIZAO ESTRUTURAL DOS POLMEROS: DISTRIBUIO DE MASSA MOLECULAR

Carlos Alberto Dias Izaura Nogueira Moiss Martins

Manaus 2014
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1. Conceito de polmero
Meros: unidades ou segmentos repetidos ligados covalentemente entre si; Monmero: molcula constituda por um nico mero; Polmero: macromlcula constituda por vrios meros.

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2. Polimerizao
Polimerizao: A reao que d origem a um polmero, em que a molcula inicial (monmero) se agrupa sucessivamente com outras, produzindo o dmero, trmero, tetrmero e, por fim, o polmero.

Muitas propriedades fsicas so dependentes do comprimento da molcula, isto , sua massa molar. Como polmeros normalmente envolvem uma larga faixa de valores de massa molar, de se esperar grande variao em suas propriedades.
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3. Massas molares e sua distribuio em polmeros

A polimerizao produz cadeias polimricas com comprimentos diferentes, variando em torno de uma mdia. Esse fato gera a distribuio de massa molar (DMM), que um dado importante para a previso do comportamento, e portanto, utilizao prtica do polmero.
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3. Massas molares e sua distribuio em polmeros

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3. Massas molares e sua distribuio em polmeros

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4. Tipos de massas moleculares


Mn (massa molar numrica mdia): definida como sendo a massa molar de todas as cadeias, dividida pelo nmero total de cadeias. Esta mdia deve ser escolhida quando se pretende quantificar o efeito das impurezas (solventes,plastificantes) na determinao da massa molar mdia. Mw (massa molar ponderal mdia): outra maneira de se calcular a massa molar mdia, onde a massa das cadeias polimricas o mais importante. Desta forma, seu uso no conveniente quando se quer quantificar o efeito da presena das impurezas na determinao da massa molar mdia. Mv (massa molar viscosimtrica mdia): A viscosidade de solues diludas funo da sua massa molar, quanto maior, mais viscosa a soluo. Medidas da viscosidade de solues polimricas diludas permitem o clculo de uma massa molar mdia (dita viscosimtrica). Mz (massa molar Z): mais sensvel s fraes de mais alta massa molar do que s demais mdias.
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5. Polidisperso
A polidisperso um fator que indica a distribuio de massas moleculares dos polmeros, ou ainda, a relao entre a massa

molar numrica mdia e a massa molar ponderada mdia. Quanto mais variados forem os tamanhos das molculas, maior ser a polidisperso (que sempre maior que 1); Quando os tamanhos das cadeias so prximos, a polidisperso aproximadamente 1.
Qual dos polmeros do grfico abaixo tem a maior polidisperso ?

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6. Massa molecular mdia

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6. Massa molecular mdia

Clculo:

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5. Massa molar x polidisperso x viscosidade


A caracterstica mais importante para os polmeros o seu tamanho molecular, expresso usualmente por massa molar. A variao da viscosidade est ligada diferena de tamanho das molculas da soluo. Uma variao de apenas 4% na massa molecular pode originar uma mudana superior a 12% na viscosidade.

Polmero monodisperso = todas as molculas possuem o mesmo peso no existe Polmero polidisperso = possui molculas com diferentes pesos moleculares
Polidisperso = Massa molecular mdia ponderal /massa molecular mdia aritmtica
valor sempre maior do que 1

P = Mw/Mn

Quanto maior o valor de P, mais larga a distribuio de peso molecular, o que afeta as propriedades do material.
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6. Comportamento mecnico x massa molecular


As propriedades mecnicas so influenciadas pela massa molecular massa molecular muito baixa; propriedades mecnicas pobres massa molecular muito alta; muito difcil de processar massa molecular tima; 105 -106 para polmeros vinlicos 15.000 20.000 para polmeros contendo grupos funcionais polares (poliamidas e polisteres)

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7. Determinao da massa molecular


A maioria das propriedades mecnicas, termomecnicas, reolgicas e outras dependem da massa molar mdia. Em geral, polmeros com massa molar mdia baixa no apresentam boa resistncia trao, por exemplo enquanto que aqueles com massa molar muito alta podem se tornar quebradios. Portanto, a massa molar mdia do polmero influencia na sua utilizao, no seu processamento, reciclagem e em outros processos A determinao da massa molar mdia um dos principais ramos da caracterizao de polmeros por conta disso.

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7. Determinao da massa molecular Tcnicas mais usadas: Determinao de grupos terminais Osmometria Viscosimetria Espalhamento de Luz Cromatografia por permeao em gel

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8. Viscosimetria
A caracterizao reolgica dos polmeros no estado slido ou no estado fundido permite avaliar certas propriedades mecnicas e que esto associadas capacidade de processamento termomecnico de materiais polimricos (injeo, extruso, sopro, calandragem, etc.). A viscosimetria de solues diludas concerne principalmente medida quantitativa da contribuio do aumento da viscosidade do solvente pela presena das partculas isoladas do soluto;

Quando o soluto polimrico, tais medidas permitem obter informaes a respeito das dimenses da cadeia, do formato e tamanho da partcula de polmero (volume hidrodinmico), e de sua massa molecular;

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8. Viscosimetria
A medida de viscosidade de lquidos em geral so bastante simples, e os mtodos mais comuns so nas medidas baseadas: (i) na resistncia fluncia atravs de um capilar, (ii) na rotao de um cilindro concntrico imerso no lquido, e (iii) na reteno do tempo de queda de uma esfera atravs de um lquido viscoso.

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9. Equao de Mark-Houwink-Sakurada

Viscosidade intrnseca: um dos mtodos mais simples para a determinao de massa molar de polmeros, mas permite tambm a obteno de informaes referentes a interaes polmero- solvente.
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Bibliografia
Cincia dos Polmeros 3 edio Autor: Sebastio V. Canevarolo Jr. Editora Artliber SP 2010

Reologia e suas aplicaes industriais Autores: Alberto Gomes de Castro, Jos Antonio Covas e Antonio Correia Diogo Coleo Cincia e Tcnica 2001 Introduo ao polmeros Professor Ariosvaldo Sobrinho UAEMA- UFGC Acessado em: 27 de maro de 2014.

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