Simetria Molecular Prof. Augusto Leite Coelho (coelho@uece.

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Universidade Estadual do Cear Curso de Licenciatura em Qumica Campus do Itaperi Fortaleza, Cear

Simetria Molecular
Tpicos a serem estudados Elementos de simetria Operaes de simetria Teoria dos grupos: Determinao dos grupo de ponto de uma molcula Tabela de Caracteres: interpretao e uso Aplicaes de simetria

Simetria Molecular
A importncia do estudo da simetria molecular: 1.Um dos estudos mais importantes para a Qumica Inorgnica; 2.Ajuda a determinar as propriedades fsicas; 3.Indica como as reaes podem ocorrer; 4.Podem ser usadas para construir orbitais moleculares 5.Discutir estrutura eletrnica 6.Discutir vibraes moleculares 7.Atribuio de transies em espectroscopia eletrnica

Elementos de simetria
Relembrando os conceitos geomtricos Ponto, Reta e Plano so noes primitivas dentre os conceitos geomtricos. Os conceitos geomtricos so estabelecidos por meio de definies. As noes primitivas so adotadas sem definio. Como podemos imaginar ou formar idias de ponto, reta e plano, ento sero aceitos sem definio.

Elementos de simetria
Ponto: uma estrela, um pingo de caneta, um furo de agulha, ...

Reta: fio esticado, lados de um quadro, ...

Elementos de simetria
Plano: o quadro negro, a superfcie de uma mesa, ...

Elementos de simetria
Planos so constitudos de infinitos segmentos de retas , portanto um determinado segmento de reta esta contido em um plano Segmentos de retas contidos e perpendiculares

Elementos de simetria
A simetria uma propriedade geral relacionada com a FORMA de objetos concretos ou abstratos Um objeto simtrico quando uma reorienteo espacial pode lev-lo a um estado no diferenvel do original (significa equivalente, porm, no idntico) O modo como o objeto reorientado ( a forma de reorientao) denomina-se OPERAO DE SIMETRIA

Elementos de simetria
O respectivo operador de simetria chama-se ELEMENTO DE SIMETRIA Elementos de simetria so pontos, linhas (retas, eixos) ou superfcies (planos) O smbolo da dualidade, Yin-Yang retornar a posio original (equivalncia) aps uma reorientao espacial causada por um giro de 180, seguida de uma inverso de cores.

ELEMENTO E OPERAO DE SIMETRIA

Elementos e Operao de simetria SIMPLES: Rotao (giro), espelhamento (reflexo), inverso, translao. Elementos e Operao de simetria COMPOSTOS

Rotao-espelhamento, rotao-inverso

ELEMENTO E OPERAO DE SIMETRIA

ELEMENTO Identidade E Eixo de rotao prpria - Cn Eixo de rotao imprpria - Sn Plano de simetria - Centro de inverso - i OPERAO a ao feita atravs do elemento de simetria, exemplos: rotao e reflexo

A rotao da de uma molcula de gua por 180 ao redor de uma linha divisria, imaginria, no ngulo HOH uma operao de simetria; assim a molcula de H2O possui um eixo duplode rotao, C2. Em geral, uma n-sima rotao uma operao de simetria quando uma molcula parece inalterada aps a rotao por 360/n. O elemento de simetria correspondente uma linha, o n-simo eixo de rotao, Cn sobre o qual a rotao executada.

A reflexo de uma molcula de H2O em qualquer um dos planos mostrados ao lado uma operao de simetria. O correspondente elemento de simetria o plano do espelho um plano especular ou Plano de simetria

Diferentes tipos de planos de simetria

v Plano de reflexo vertical contem o eixo de maior ordem
d Plano de reflexo diedral contem o eixo de maior ordem h Plano de reflexo horizontal perpendicular ao eixo de maior ordem

Diferentes tipos de planos de simetria

DIEDRAL VERTICAL

HORIZONTAL

Para entender a Operao de inverso, i, precisamos imaginar que cada tomo projetado em uma linha reta atravs de um nico ponto localizado no centro da molcula, a uma distncia igual do outro lado do ponto onde situa-se um tomo identico ao que foi projetado. O elemento de simetria o ponto atravs do qual as projees so efetuadas, chamado centro de inverso

Rotao imprpria uma operao composta. Ela consiste de uma rotao da molcula de um certo ngulo ao redor de um eixo, seguido de uma reflexo no plano perpendicular a tal eixo. Notar no exemplo abaixo que a molcula apresenta um eixo de rotao imprpria S4 e que nem a rotao de 90 e nem a reflexo sozinha so operaes de simetria para o CH4. Esta rotao qudrupla imprpria denominada S4. O elemento de simetria, o eixo de rotao imprpria, Sn, a combinao correspondente de um n-simo eixo de rotao e um plano especular perpendicular a ele.

OBSERVAO: (a) Um eixo S1 equivalente um plano especular

(b) Um eixo S2 equivalente a um centro de inverso

Determine os elementos e as operaes de simetria das molculas da gua e da amnia

Grupo de ponto de uma molcula

Pela teoria dos grupos quando um conjunto de elementos satisfazem a determinadas regras eles compem um grupo. Os elementos de simetria das molculas por satisfazerem estas regras compem os seguintes principais grupos de pontuais: C1, Ci, Cs, Cn, Cnv, Cnh, Cv, Dn, Dnh, Dnd, Dh, S2n, Oh, Td e Ih

Grupo de ponto de uma molcula

Regras para a determinao do grupo pontual de uma molcula

Estruturas regulares

Tetraedro, Td

Octaedro,Oh

Icosaedro, Ih

Exerccios

Oxido dinitrognio NNO

Tetracloroplatinato(II) [PtCl4]2-

Trifluoreto de boro BF3

Cis-diaminodicloroplatina(II) cis-[Pt(NH3)2Cl2]

Trans-diaminodicloroplatina(II) trans-[Pt(NH3)2Cl2]

Hexaclorocobaltato(III) [CoCl6]3-

Cis-[Co(NH3)Cl2]

[Ni(CN5]3-

CH4

C2H6

Tabela de caracteres e legendas de simetria

I II

III

IV

VI

I - Nome do grupo Pontual II Operaes de simetria R III Representaes irredutveis i IV Caracteres i V Eixos de translao e rotao VI Quadrados e/ou produtos das translaes

A crise segundo Einstein:

No pretendemos que as coisas mudem, se sempre fazemos o mesmo. A crise a melhor beno que pode ocorrer com as pessoas e pases, porque a crise traz progressos. A criatividade nasce da angstia, como o dia nasce da noite escura. na crise que nascem as invenes, os descobrimentos e as grandes estratgias. Quem supera a crise, supera a si mesmo sem ficar "superado". Quem atribui crise seus fracassos e penrias, violenta seu prprio talento e respeita mais aos problemas do que s solues. A verdadeira crise, a crise da incompetncia. O inconveniente das pessoas e dos pases a esperana de encontrar as sadas e solues fceis. Sem crise no h desafios, sem desafios, a vida uma rotina, uma lenta agonia. Sem crise no h mrito. na crise que se aflora o melhor de cada um. Falar de crise promov-la, e calar-se sobre ela exaltar o conformismo. Em vez disso, trabalhemos duro. Acabemos de uma vez com a nica crise ameaadora, que a tragdia de no querer lutar para super-la.
Albert Einstein

C2v E
A1 A2 B1 B2 1 1 1 1

C2
1 1 -1 -1

v
1 -1 1 -1

v
1 -1 -1 1 z Rz x, Ry y, Rx, x 2 , y 2 , z2 xy xz yz

C2v r r r

E 2 2 3

C2 0 2 -3

v 2 0 1

v 0 0 -1

Decomposio de uma representao redutvel em suas componentes irredutveis

ci = 1/hg i(R) (r)(R) Ci nmero de vezes que uma representao

irredutvel esta contida em uma representao Redutvel h ordem do grupo g nmero de operaes em uma classe

i(R) caractere de uma representao

irredutvel para uma dada operao R

(r)(R) caractere de uma representao

redutvel para uma dada operao R

Aplicaes da simetria molecular

Determinao da simetria dos orbitais atmicos O orbital s por ser totalmente simtrico sempre representado pela representao irredutvel totalmente simetrica, ex.: C2v - A1; D4h - A1g Orbitais px, py e pz: verificar na tabela de caracteres na coluna V qual a representao irredutvel que contem a translao nas direes x, y, e z respectivamente, ex. C3v pz A1; (px, py) - E Orbitais d: verificar na tabela de caracteres na coluna VI qual a representao irredutvel que contem o produto das translao delas mesmo de e cada uma pelas outras que correspondam os orbitais d, ex.:Oh (dz2,dx2-y2) Eg ; (dxy, dyz, dxz) T2g

Aplicaes da simetria molecular Determinao dos possveis orbitais hbridos do tomo central de uma molcula. 1. Considere apenas as ligaes sigma, ; 2. Determine a representao redutvel para estas ligaes considerando o grupo de ponto ao qual a molcula pertence; 3. decomponha em suas representaes irredutveis; 4. Verifique quais orbitais comportam-se segundo as representaes irredutveis; 5. Escreva as possveis combinaes segundo o nmero de representaes irredutveis contidas na representao redutvel.

Aplicaes da simetria molecular Possveis orbitais hbridos de um tomo Exemplo: Molcula do BF3 Grupo de ponto D3h Determinar a representao redutvel das ligaes ; Determinao do nmero de rep. Irredutveis contidas na redutvel: ci = 1/hgRiRr ; = A1 + E
D3h E 3 2C3 0 3C2 1 h 3 2S3 0 3V 1

Aplicaes da simetria molecular Possveis orbitais hbridos de um tomo

D3h A1 E 1 2C3 1 3C2 1 h 1 2S3 1 3V 1 x2+y2, z2

A2
E A1 A2

1
2 1 1

1
-1 1 1

-1
0 1 -1

1
2 -1 -1

1
-1 -1 -1

-1
0 -1 1

Rz
(x,y) x2-y2,xy

2
3

-1
0

0
1

-2
3

1
0

0
1

Rx,Ry

(xz,yz)

Possveis orbitais hbridos de um tomo A1 s dz2 s + px + p y E px,, py

dx2-y2, dxy

sp2

s + dx2-y2 + dxy sd2 dz2 + px + py dp2 dz2 + dx2-y2 + dxy d3

Aplicaes da simetria molecular Teoria do campo cristalino

Aplicaes da simetria molecular Teoria do campo cristalino

Aplicaes da simetria molecular Orbitais moleculares

As condies para que orbitais atmicos de tomos diferentes formam um orbital molecular basicamente so: 1. Energias iguais ou semelhantes 2. Mesma simetria
Entre um orbital s de simetria e um orbital p de simetria no ocorre a formao de um orbital molecular

Aplicaes da simetria molecular Orbitais moleculares

Orbitais moleculares de molculas diatmicas (molculas poliatmicas lineares) so designados como e . so aqueles orbitais que no mudam de sinal quando efetuada uma rotao Cn atravs do eixo de ligao e o quando efetuamos uma rotao C2 atravs do eixo de ligao e o orbital muda de sinal.

Aplicaes da simetria molecular Orbitais moleculares

Podemos construir um diagrama de energia de orbitais moleculares simplificado para complexos do tipo ABn considerando no a combinao linear de simetria adaptada (CLSA), mas o comportamento da ligaes e no complexo. Conforme foi feito para a obteno dos possveis orbitais hbridos podemos usar a simetria das ligaes para combinar com aqueles orbitais atmicos do metal que tem a mesma simetria.

Aplicaes da simetria molecular Molculas polares Uma molcula polar uma molcula com um momento dipolar eltrico permanente. 1.Uma molcula no pode ser polar se ela tiver um centro de inverso 2.Uma molcula no pode ter um momento dipolar eltrico permanente perpendicular a qualquer plano especular 3.Uma molcula no pode ter um momento dipolar eltrico permanente perpendicular a qualquer eixo de rotao

Aplicaes da simetria molecular Molculas polares

Uma molcula no pode ser polar se ela pertencer a qualquer um dos seguintes grupos de ponto: 1.Qualquer grupo que inclui um centro de inverso 2.Qualquer dos grupos D e seus derivados 3.Os grupos cbicos (T,O), o grupo icosadrico (I) e suas modificaes.

Aplicaes da simetria molecular Molculas quirais

Aplicaes da simetria molecular Molculas quirais

O critrio de grupo de ponto terico de quiralidade qe uma molcula no deve ter um eixo de rotao imprprio Sn. Grupos pontuais do tipo Dnh, Dnd , Td e Oh possuem Sn portanto as molculas que pertencem a estes grupos no so quirais CUIDADOS: Molculas que no tem S1() e S2 (i) podem ser quirais desde que tenham um eixo Sn de maior ordem.

Aplicaes da simetria molecular Vibraes moleculares

Uma molcula possui trs nveis de energia interna: eletrnica, vibracional e rotacional Destas energias somente os estados rotacional no pode ser analisado pela simetria molecular. As transies eletrnicas no sero discutidas neste curso. As transies vibracionais podem ser analisadas sobre a viso de simetria molecular com a finalidade de detectar-se quais os modos normais de vibrao que so possveis de detectar atravs das tcnicas espectroscpicas Raman e na regio do infra-vermelho

Aplicaes da simetria molecular Vibraes moleculares

Em uma molcula como por exemplo CO32- cada tomo possui trs graus de liberdade. Ele pode se mover na direo x independente das direes y e z. O mesmo acontecendo para y e z. Em uma molcula N tomos ter ento 3N graus de liberdade. Como estamos interessados somente nos modos vibracionais, devemos excluir deste total as translaes e toraes nas direes x, y, z. Portanto os modos normais vibracionais so: 3N 6. Para o on carbonato teremos: 3(4)-6= 6 ou seja 6 modos vibracionais normais

Aplicaes da simetria molecular Vibraes moleculares

Para determinar os modos vibracionais ativos no infra-vermelho e Raman deve-se seguir as seguintes regras de seleo

Aplicaes da simetria molecular Vibraes moleculares 1.Determinar o grupo de ponto da molcula; 2.Orientar cada tomo da molcula segundo os eixos de coordenadas cartesianos nas direes x, y, z. 3.Determinar a representao redutvel destas orientaes Decompor esta representao nas representaes irredutveis do grupo D3h 5. Subtrair das representaes irredutveis aquelas devidas aos movimentos de translao e rotao. 6. Aplicar ento as regras de seleo

Aplicaes da simetria molecular Vibraes moleculares

Exemplo: CO32Grupo de ponto: D3h = A1 + A2 + 3E + 2A2 + E = A1 + 2E + A2 Ativa somente no Raman: 1(A1) Ativa somente no Infravermelho: 2 (A2) Ativa no Infravermelho e no Raman: 3(E) , 4(E)

Aplicaes da simetria molecular Vibraes moleculares regras de seleo

Um modo fundamental ser ativo no infravermelho, isto ,i.e.Ele ter uma banda de absoro se o modo normal da qual a excitao pertence, tem a mesma representao de qualquer uma ou de varias coordenadas cartesianas. Uma transio fundamental ser ativa no Raman, isto , ele ter um deslocamento no Raman se o modo normal envolvido pertence a mesma representao de uma ou mais dos componentes do tensor polarizabilidade da molcula.

Aplicaes da simetria molecular Vibraes moleculares - regras de seleo

Regra de excluso Uma molcula que tem centro de inverso somente os modos fundamentais pertencentes as representaes g podem ser ativas no Raman e somente os modos fundamentais pertencentes as representaes u podem ser ativas no infravermelho

Aplicaes da simetria molecular Vibraes moleculares

D3h A1 E 1 2C3 1 3C2 1 h 1 2S3 1 3V 1 x2+y2, z2

A2
E A1 A2

1
2 1 1

1
-1 1 1

-1
0 1 -1

1
2 -1 -1

1
-1 -1 -1

-1
0 -1 1

Rz
(x,y) x2-y2,xy

2
12

-1
0

0
-2

-2
4

1
-2

0
-2

Rx,Ry

(xz,yz)

Aplicaes da simetria molecular Vibraes moleculares

Aplicaes da simetria molecular Vibraes moleculares

Bibliografia
Molecular symmetry an interactive guide http://www.ch.ic.ac.uk/local/symmetry/ Shriver, D. F. e Atkins, P. W. Qumica Inorgnica 3a ed. Bookman, Porto Alegre, 2003 Atkins, P. W., Fsico Qumica, volume 2, traduo da 6 ed., Livros tcnicos e cientficos, Rio de Janeiro, 1999. F. Albert Cotton - Chemical Applications of Group Theory, 2nd edition Wiley-Interscience, 1971.

Bibliografia

The Use of the Free, Open-Source Program Jmol To Generate an Interactive Web Site To Teach Molecular Symmetry Cass, Marion E.; Rzepa, Henry S. J. Chem. Educ.2005, 82, 1736 Teaching Molecular Symmetry with JCE WebWare Coleman, William F.; Fedosky, Edward W. J. Chem. Educ. 2005, 82, 1741 3D Molecular Symmetry Shockwave: A Web Application for Interactive Visualization and Three-Dimensional Perception of Molecular Symmetry Charistos, Nickolas D.; Tsipis, Constantinos A.; Sigalas, Michail P. J. Chem. Educ. 2005, 82, 1741 An Animated Interactive Overview of Molecular Symmetry Cass, Marion E.; Rzepa, Henry S.; Rzepa, David R.; Williams, Charlotte K. J. Chem. Educ. 2005, 82, 1742