UNIDAD 7

Hidrocarburos alifaticos
7.1 Fuentes de los hidrocarburos. 7.2 Reaccin de oxidacin de alcanos, alquenos y alquinos con KMnO4 diluido y concentrado. 7.3 Reacciones de adicin de alquenos y alquinos. Mecanismo de la Adicin de H2, X2, HX. 7.4 Acidez del hidrgeno acetilnico. Formacin de acetiluros. 7.5 Reacciones de reconocimiento de hidrocarburos.

El petrleo como fuente de alcanos.

PETRLEO

El petrleo es una mezcla compleja de hidrocarburos, la mayora de los cuales son alcanos y cicloalcanos

Cantidad (%Volumen) 1-2 15-30 5-20 10-40 8-69

Punto de ebullicin (0C) <30 30-200 200-300 300-400 >400

Atomos de carbono 1-4 4-12 12-15 15-25 >25

Productos Gas natural, metano, propano, butano, gas licuado Eter de petrleo (C5,6), ligrona (C7), nafta, gasolina cruda Queroseno Gas-oil, Fuel-oil, aceites lubricantes, ceras, asfaltos Aceite residual, parafinas, brea

Alcanos.

CnH2n+2

Reacciones de los alcanos. Halogenacin.

La reaccin puede continuar generando el producto

Mecanismo de reaccin

Etapa de trmino

Termodinmica del proceso.

Constante de equilibrio y energa libre

Se considera que una reaccin ha transcurrido casi por completo (>99.9%) si G es de mas de -3 kcal/mol.

Entalpa y entropa.
Para la cloracin del metano, el valor H es de aproximadamente -25 kcal/mol. Esta reaccin es altamente exotrmica y la disminucin de la entalpa constituye la fuerza impulsora del proceso.

PERFIL ENERGETICO

ESTADO DE TRANSICIN

COMBUSTIN DE ALCANOS
La combustin de alcanos es la forma habitual de liberar la energa almacenada en los combustibles fsiles.

Compuesto

Nombre

DH0comb(kcal/mol)

CH4(g) C2H6(g)

metano etano

-212.8 -372.8

CH3CH2CH3(g)
CH3CH2CH2CH3(g) (CH3)3CH(g) CH3(CH2)4CH3(l)

propano
butano 2-metilpropano hexano

-530.6
-687.4 -685.4 -995.0

(CH2)6
CH3CH2OH(g) C12H22O11(s)

ciclohexano
etanol azucar de caa

-936.9
-336.4 -1348.2

El craqueo es el proceso por el que se rompen qumicamente las molculas de hidrocarburo ms grandes y complejas en otras ms pequeas y simples, para incrementar el rendimiento de obtencin de gasolina a partir del petrleo. El craqueo se realiza mediante la aplicacin de calor y presin y, ms modernamente, mediante el uso de catalizadores apropiados (zeolitas, etc.)

Etano

propano

octano

Craking cataltico zeolitas

Craking trmico 450-750 C 70 atm

Produccin en miles de toneladas anuales

Epoxidacin de alquenos con peroxicidos. (obtencin de epoxidos)

El reforming es un proceso por el que las molculas lineales de hidrocarburos se ciclan pudiendo llegar a convertirse en hidrocarburos aromticos

El proceso tiene lugar a 500 C y 20 atm con un catalizador de platino finamente dividido sobre xido de aluminio

ALQUENOS. Estructura.

Reacciones de los alquenos. Adiciones electrfilas al doble enlace.

Adicin de hidrcidos (H-X).

Orientacin de la adicin: Regla de Markovnikov.

La adicin del HBr al 2-metil-2-buteno podra

formar dos productos pero en realidad se forma

muy preferentemente uno slo de los dos:

El protn se adiciona al doble enlace de un alqueno enlazndose al carbono del doble enlace que contenga mayor nmero de tomos de hidrgeno. Los electrfilos se adicionan al doble enlace generando el carbocatin ms estable.

EJEMPLOS

PERFIL ENERGETICO

ESTADOS DE TRANSICION

Reacciones de hidratacin.

Adiciones de halgenos.

Formacin de halogenohidrinas.

Mecanismo de la hidrogenacin cataltica

1.

Una cara del alqueno se enlaza con el catalizador que contiene hidrgeno adsorbido en su superficie. Se

debilita el enlace H-H

2. Eel hidrgeno se inserta en el enlace pi y finalmente el producto de la hidrogenacin se libera del catalizador.

OXIDACIN CON KMnO4

KMnO4
O O

La oxidacin con permanganato proporciona un ensayo qumico

sencillo para detectar la presencia de un alqueno. Cuando el

alqueno se adiciona a una disolucin acuosa de permanganato de potasio de color morado la disolucin cambia su color a marrn debido a la formacin del MnO2.

Ozonolisis.
El ozono es la forma de oxgeno de alta energa que se forma cuando la luz ultravioleta o una descarga elctrica pasan a travs de oxgeno gaseoso. En un proceso de equilibrio, el ozono vuelve a absorber radiacin solar y se rompe generando oxgeno.

Adicin de radicales libres.

Los reactivos impuros suelen contener trazas de perxidos

(RO-OR) que generan fcilmente radicales RO. Estas

especies qumicas son las responsables de iniciar las reacciones radicalarias en cadena que explican la adicin

anormal de HBr a los alquenos.

Br. Forma el radical mas estable

ALQUINOS.
Estructura y nomenclatura.

El

triple

enlace

es
corto

relativamente

debido al solapamiento

de los tres pares de

electrones y al elevado carcter s de los orbitales

hidridos
carcter aproxima

sp
s),

(50%
lo a

de
que los

ms

tomos de carbono que forman el enlace sigma del acetileno.

Acidez de los alquinos.

El in amiduro NH2-, es una base mucho ms fuerte

que el in acetiluro y por tanto se emplea para

convertir de forma cuantitativa a los alquinos terminales en sus respectivas bases conjugadas, los

iones alquinuro.

Este orden de acidez puede explicarse basndose en el

estado de hibridacin del carbono de cada compuesto. Un

carbono sp del acetileno acta como si fuera mas electronegativo que un carbono sp2 del eteno, y un carbono hibridado sp2 del eteno acta como si fuera mas electronegativo que el carbono sp3 del etano. En cada caso el carbono de mayor carcter s en sus orbitales hbridos ejerce una mayor atraccin sobre los electrones del enlace C-H; esto permite la fcil eliminacin del hidrogeno en forma de un protn. Los electrones situados en orbitales s se mantienen ms cerca del ncleo que los alojados en orbitales p, lo que incrementa la fuerza de atraccin electrosttica

Adicin de halogenuros de hidrgeno (H-X).

La estructura orbitlica de los carbocationes vinilo que se generan en las protonaciones de los enlaces triples se puede representar admitiendo una hibridacin sp en el tomo de carbono cargado positivamente, de manera que el carbono deficiente en electrones contiene un orbital atmico p vaco, tal y como se indica a continuacin:

Adicin de halgenos.

Hidrogenacin: obtencin de alquenos cis.