Princípios de Eletroquímica

PRINCPIOS DE ELETROQUMICA
Universidade Federal da Paraba

Centro de Cincias Exatas e da Natureza
Departamento de Qumica
Prof. Dr. Ary da Silva Maia
ESTABILIDADE DOS TOMOS:
Estabilidade Eltrica.
Condio natural dos elementos, onde nmero
de prtons igual ao nmero de eltrons.
Estabilidade Eletrnica.
Os elementos buscam uma configurao
eletrnica mais estvel, abrindo mo de sua
estabilidade eltrica.
Em algumas situaes a estabilidade
eletrnica ocorre simultaneamente com a
estabilidade eltrica.
Set/2009 Prof. Dr. Ary Maia 2
OXIDAO E REDUO:
Nmero de Oxidao (nox):
Carga assumida por uma espcie qumica ao
buscar sua estabilidade eletrnica.
Oxidao:
Processo no qual uma espcie qumica perde
eltrons.
Aumento do seu nmero de oxidao.
Reduo:
Processo no qual uma espcie qumica ganha
eltrons.
Diminuio do seu nmero de oxidao.

REAO E SEMI-REAES:
Uma reao eletroqumica composta por
duas semi-reaes.
Semi-Reao de Oxidao (SRO):
Onde uma determinada espcie qumica sofre
oxidao perda de eltrons no meio reacional.
Semi-Reao de Reduo (SRR):
Onde uma determinada espcie qumica sofre
reduo ganho de eltrons no meio reacional.
As duas semi-reaes ocorrem
simultaneamente, uma dependentemente da
outra.
POTENCIAIS ELTRICOS:
Anlise do deslocamento de eltrons entre as
duas semi-reaes.
Analogia com um sistema de bombeamento
de gua.
gua desloca-se de um ponto de maior presso para
outro de menor presso.
Uma carga eltrica desloca-se de um ponto
de maior potencial eltrico para outro de
potencial eltrico mais baixo.
Diferena de potencial a diferena entre os
potenciais eltricos dos dois pontos.
Expressa em Volts (V) no SI.
FORA ELETROMOTRIZ:
a diferena de potencial mxima entre dois
eletrodos.
representada por fem ou E
PIL
.
Mede a intensidade do agente motriz da
reao da pilha, logo tem uma contribuio da
oxidao e da reduo. Assim:
E
PIL
= Potencial de oxidao + Potencial de reduo
Onde: Potencial de reduo = medida da tendncia de uma
espcie qumica oxidada receber eltrons e se reduzir.
Potencial de oxidao = medida da tendncia de uma
espcie qumica reduzida perder eltrons e se oxidar
FORA ELETROMOTRIZ:
Uma vez que a semi-reao de oxidao
inversa a semi-reao de reduo:
Potencial de Oxidao = - Potencial de Reduo
A fem de uma pilha depende das
concentraes das espcies envolvidas e da
temperatura do sistema.
Ao fixar-se condies dos estados padres
das espcies, obtm-se a fem padro (E
o
PIL
).
Concentraes dos solutos: 1 mol/L;
Presses dos gases: 1 atm;
Temperatura: 25
o
C.
FORA ELETROMOTRIZ:
No possvel determinar-se a fem
o
de um
eletrodo isoladamente.
Foi tomado como Eletrodo Padro o de
Hidrognio, considerando-se E
o
H
2
= 0 V.
Valores tabelados em funo do potencial
padro do eletrodo de hidrognio.
Ebbing, D. D.;
Qumica Geral;
Volume 2, p 248,
5 Ed., LTC, Rio
de Janeiro, 1996
DIAGRAMAS ELETROQUMICOS:
Tambm conhecidos como diagramas de
potencial.
Tabelas de potenciais de reduo so teis, mas
de difcil localizao do processo de interesse.
Nos diagramas as fem de reduo entre espcies
de elementos individuais so fornecidas nos
diversos estados de oxidao.
Como o pH da soluo pode influenciar nos
valores das fem, os diagramas so apresentados
para uma soluo cida padro (pH=0) ou bsica
padro (pH=14).
DIAGRAMAS DE LATIMER:
Forma simplificada de representao dos
potenciais padres de reduo entre cada duas
espcies de um mesmo elemento.
Sobre uma seta, entre duas espcies de
diferentes estados de oxidao de um mesmo
elemento, representa-se o potencial padro de
reduo.
Diagrama de Latimer do Bromo em meio bsico.
Cada seta um processo de
reduo com seu respectivo
E
o
red

Informaes que podem ser extradas do
Diagrama de Latimer
A fem
red
entre duas espcies qumicas vizinhas;
A fem
oxi
entre duas espcies qumicas vizinhas;
Reconhecimento de cidos e bases fortes e fracos;
Diagrama de Latimer do Bromo em meio cido.
Espcies dissociadas
ou inicas:
Representa forma
forte no prprio meio.
Espcie associada
ou molecular:
Representa forma
fraca no prprio meio.
Vantagens do Diagrama de Latimer:
Rpida avaliao termodinmica de um processo.
Processo termodinamicamente favorvel E
o
> 0.
Processo termodinamicamente desfavorvel E
o
< 0.
Comparar o carter oxidante ou redutor de
diferentes espcies de um mesmo elemento.

Todas as espcies so oxidantes, exceto o Br
-
.
BrO
4
-
um melhor oxidante que o BrO
3
-
.

Desvantagem do Diagrama de Latimer:
No apresenta a semi-reao completa referente a
um determinado processo.

Esta semi-reao pode ser montada com uma
seqncia simples de passos.

Por exemplo a semi-reao de reduo do
HOBr a Br
2
em meio cido, no est completa.
Balanceamento de semi-reaes redox:
Etapa 1:
Balancear a quantidade do elemento principal em ambos os termos
da semi-reao.
Etapa 2:
Representar o total de eltrons envolvidos na semi-reao, no termo
adequado.
Etapa 3:
Equilibrar a carga total em cada termo da semi-reao, pela adio
de H
+
ou OH
-
de acordo com o meio.
Etapa 4:
Balancear a quantidade de H com H
2
O no termo conveniente.
Etapa 5:
Checar o balanceamento de O.
importante observar que as representaes do
Diagrama de Latimer no so diretamente
operacionais , isto , seja o Diagrama de Latimer
do cobre:

O potencial de reduo direta do Cu
2+
a Cu no
seria 0,679 V.

Para se calcular o valor deste potencial de
reduo, lana-se mo da Energia Livre de Gibbs
(G) que uma grandeza extensiva,
diferentemente do potencial que uma grandeza
intensiva. Assim:

DIAGRAMAS DE FROST:
Representao grfica das fem
o
de um dado
elemento, em um determinado meio (cido, pH=0 e
bsico, pH=14).
Consiste em uma srie de pontos (cada um
representando uma espcie qumica do elemento)
unidos por linhas retas. A inclinao da linha que une
dois pontos quaisquer no diagrama equivale fem
o
red

da semi-reao envolvendo as duas espcies
consideradas.
Na ordenada esto os valores de nox*E
o
, enquanto na
abcissa os valores de nox , ou seja no Diagrama de
Frost cada ponto do grfico representa o par ordenado
(nox , nox*E
o
)
DIAGRAMAS DE FROST:
Uma vez que G = - n*F*E
o
, o valor usado no
Diagrama de Frost (nox*E
o
) representa a
prpria Energia Livre em unidades de n*F, ou
seja em Volts.
O Diagrama de Frost relaciona a Energia Livre
de qualquer estado redox com a energia do
estado elementar.
A escala de estado de oxidao precisa ser
linear, independente do elemento no existir
em todos os estados de oxidao possveis.
DIAGRAMAS DE FROST:
Tomando-se o Diagrama de Latimer do
mangans, em meio cido, como base na
construo do Diagrama de Frost.

Inicia-se calculando o processo de 2 eltrons
entre Mn
2+
e Mn. Para esta etapa o valor de
nox*E
o
= -2.36V.

DIAGRAMAS DE FROST:
A prxima etapa um processo de um nico
eltron, entre Mn
3+
e Mn
2+
, com potencial de
reduo de +1.5 V.
Esta etapa adicional anterior, assim esta
variao de +1.5 V deve ser somada
variao anterior, para relacionar a energia do
Mn
3+
quela do mangans elementar.
Desta forma o valor de nox*E
o
= -0.86 V.
A tabela a seguir exemplifica o clculo para
todas as etapas:

DIAGRAMAS DE FROST:
Tabela para construo do Diagrama de Frost:

Seguindo o mesmo procedimento para meio
bsico:

Estado de
Oxidao
Espcie Clculo
Valor de
nox*E
o
(V)
0 Mn 0 0,0
+2 Mn
2+
2 x (-1,18) -2,36
+3 Mn
3+
1 x 1,5 + (-2,36) -0,86
+4 MnO
2
1 x 0,95 + (-0,86) 0,09
+5 H
3
MnO
4
1 x 2,9 + (0,09) 2,99
+6 HMnO
4
-
1 x 1,28 + (2,99) 4,27
+7 MnO
4
-
1 x 0,90 + (4,27) 5,17
DIAGRAMAS DE FROST:
Para meio bsico:

Estado de
Oxidao
Espcie Clculo
Valor de
nox*E
o
(V)
0 Mn 0 0,0
+2 Mn(OH)
2
2 x (-1,56) -3,12
+3 Mn
2
O
3
1 x -0,234 + (-3,12) -3,354
+4 MnO
2
1 x 0,146 + (-3,354) -3,208
+5 MnO
4
3-
1 x 0,93 + (-3,208) -2,278
+6 MnO
4
2-
1 x 0,27 + (-2,278) -2,008
+7 MnO
4
-
1 x 0,56 + (-2,008) -1,448
DIAGRAMAS DE FROST:
Diagrama de Frost do Mn em ambos os meios:

0 1 2 3 4 5 6 7
-4
-3
-2
-1
0
1
2
3
4
5
(MnO
4
)
-
(MnO
4
)
2-
MnO
2
Mn
2
O
3
Mn(OH)
2
(MnO
4
)
-
(HMnO
4
)
-
H
3
MnO
4
MnO
2
Mn
3+
n
o
x
.
E
o
nox
Meio Acido
Meio Basico
Mn
Mn
2+
(MnO
4
)
3-
DIAGRAMAS DE FROST:

Diagrama de Frost do
Nitrognio:
meio cido (linha cheia)
meio bsico (linha tracejada)
DIAGRAMAS DE FROST:
Principais vantagens:
Fornecer as fem
o
entre quaisquer espcies
consideradas para um dado elemento.
Permitir visualizao clara entre as diferenas de
reatividade das vrias espcies, em funo do meio.
Possibilitar a deciso sobre a espontaneidade de
qualquer semi-reao.
Permitir uma avaliao rpida sobre a estabilidade
das espcies qumicas.
Permitir melhor visualizao das reaes de
desproporcionamento.
DIAGRAMAS DE FROST:
Caractersticas que podem ser avaliadas:

O coeficiente angular da linha que une dois pontos em
um diagrama de Frost igual ao potencial padro do
par formado pelas duas espcies que os pontos
representam (E
o
= y/ x = nox.E
o
/nox).
(Entretanto mais fcil obter o valor do potencial a partir do
Diagrama de Latimer)

O estado de oxidao mais
estvel, em condies padro
corresponde espcie com menor
nox*E
o
.
DIAGRAMAS DE FROST:
Comparando-se dois pares redox,
quanto maior a inclinao da reta
que une os dois pontos, maior o
potencial do par redox.
Considerando-se uma reao entre
dois pares de espcies:
a) O oxidante na par com maior coeficiente
angular o mais vivel de sofrer reduo.
b) O redutor do par com menor coeficiente
angular o mais vivel de sofrer
oxidao.
DIAGRAMAS DE FROST:
Uma espcie instvel com
respeito ao desproporcionamento
se esta se encontra acima da linha
as duas espcies adjacentes.
Duas espcies reagem entre si
formando uma espcie
intermediria se esta se encontra
abaixo da linha que une as
espcies reagentes.
DIAGRAMAS DE FROST:
Avaliao do Diag. de Frost do Nitrognio:
NO
3
-
um oxidante mais forte em
meio cido do que em meio bsico.
Em meio bsico a espcie mais
estvel termodinamicamente o N
2
.
NO
3
-
oxida o Cu a Cu
2+
em meio
cido
NH
4
+
e NO
3
-
so instveis com
respeito a coexistncia (NH
4
NO
3

explosivo)
N
2
O
4
se desproporciona em NO
2
e
NO
3
-
em meio bsico

Universidade Federal da Paraba
Centro de Cincias Exatas e da Natureza
Departamento de Qumica
Prof. Dr. Ary da Silva Maia
E-mail: arymaia@quimica.ufpb.br

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