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Le bton en milieux sulfats

Mcanisme de la raction
Mcanismes gnraux de dgradation par les sulfates
Les dgradations dues aux milieux sulfatiques :
se font selon deux mcanismes de base
simultans et interactifs
Le premier mcanisme correspond la
dissolution des composes calciques du
liant hydrate:

silicates de calcium hydrates C-S-H

et surtout hydroxvde de calcium Ca(OH)2
(portlandite),

Le second mcanisme, en relation avec
le premier, correspond la formation de
sels tels que lettringite, trisulfoaluminate
de calcium hydrat de formule chimique
3CaO.Al2O3.3CaSO4.32H2O.

Le premier mcanisme correspond
la dissolution des composes
calciques du liant hydrate est un
phnomne, dont l'importance est
souvent sous-estime, conduit a un
accroissement de la porosit du
bton.


Laccroissement de porosit se traduit par une
augmentation de la permabilit et de la
diffusivit qui acclre le transfert des ions
agressifs dans le matriau.
C'est une des raisons pour laquelle les ciments
faible teneur potentielle en Ca(OH)2 (ciments avec
addition de laitier, de cendres volantes, de fume
de silice) montrent une meilleure rsistance aux
attaques par les sulfates.
Ce premier mcanisme peut tre
schmatis par les ractions qui se
produisent avec le sulfate de sodium :
Ca(OH)
2
+ Na
2
SO
4
+ 2H
2
O CaSO
4
.2H
2
O + 2NaOH (1)




3CaO.2SiO
2
.3H
2
O + 3Na
2
SO
4
+ 9H
2
O 3CaSO
4
.2H
2
O
+ 6NaOH + 2SiO
2.
3H
2
O (2)
Les deux ractions conduisent la libration

des ions Ca
2+

et la formation de gypse CaSO
4
.2H
2
O

qui prcipite si le produit des ions [Ca
2+
] . [SO
4
2
]
excde le produit de solubilit du compos.
La portlandite est dissocie

suivant la raction :

Ca(OH)2 Ca
2+
+ 2OH

.
Les ions calcium des C-S-H, dont le rapport
C/S diminue, passent progressivement
en solution, le terme ultime de la raction
tant un gel de silice hydrat.
Le second mcanisme, en relation avec le
premier, correspond la formation de
sels tels que lettringite, trisulfoaluminate
de calcium hydrat de formule chimique
3CaO.Al2O3.3CaSO4.32H2O.
Suivant les conditions physico-chimiques internes
au bton (rserve en Ca(0H)2 en particulier), la
formation de ce compos peut gnrer des
contraintes de gonflement el des fissurations plus
ou moins importantes du bton.

La dissolution de la portlandite et la formation
dttringite sont accompagnes de la formation de
gypse CaSO
4
.2H
2
0.
Elle rsulte de la raction du gypse plus ou
moins dissoci en ions SO
4
2
et Ca
2+
,
issus des ractions (1) et (2), avec les
aluminates de calcium du liant : aluminates
anhydres, essentiellement laluminate
tricalcique C3A et, un degr moindre,
lalumino-ferrite ttracalcique C4AF1,
aluminates hydrats de type C4AH13 et
monosulfoaluminate de calcium
3CaO.Al2O3.CaSO4.12H2O.
Les ractions avec le C3A et avec le
monosulfoaluminate
peuvent scrire schmatiquement :
3CaO.Al2O3 + 3CaSO4.2H2O + 26H2O

3CaO.Al2O3.3CaSO4.32H2O (3)
3CaO.Al2O3.CaSO4.12H2O + 2CaSO4.2H2O + 16H2O

3CaO.Al2O3.3CaSO4.32H2O (4)
Le mcanisme est schmatis par la figure 4.
tablie partir des travaux de Le Bescop ei al,
raliss sue des de ptes de ciment au
contact de solutions trs faiblement
concentres en sulfate,


distribution de la portlandite, du gypse et de
lettringite en fonction de la profondeur dans
une pte de CEM I contenant 10 % de C3A,
au contact dune solution 10.103 mol/L de
Na2SO4, daprs Le Bescop et al.
Cette figure montre l'existence
de trois zones successives se recouvrant
plus ou moins:
schmatise assez bien le processus de
dgradation et confirme bien les deux
mcanismes fondamentaux

de dissolution de la chaux

et de prcipitation de gypse et dettringite.
Les courbes qui reprsentent
lvolution de lintensit relative du
pic principal de diffraction des
rayons
X (DRX) de la portlandite, du gypse
et de lettringite en fonction de la
profondeur dans le matriau,
font apparatre trois zones
successives se recouvrant plus ou
moins et progressant au cours du
temps:
une zone de dissolution totale de la portlandite
limite par un front de dissolution abrupt ;

une zone assez large de prcipitation de
lettringite qui stend un peu au-del du front de
dissolution de Ca(OH)2 ;

une zone intermdiaire assez troite de
prcipitation du gypse, limite par le front de
dissolution de la portlandite et se superposant
la zone de prcipitation de lettringite.
Toutes ces ractions, qui se produisent
lchelle microscopique, se traduisent
sur louvrage par lendommagement du
bton, la formation de fissures plus ou
moins importantes et des pertes de raideur
et de rsistances mcaniques.

Laccroissement de la permabilit d la
fissuration du matriau peut acclrer les
dgradations.
Dans les btons douvrages qui ont t en
contact avec des solutions plus concentres
en sulfate, les diffrents fronts de dgradation
peuvent ne pas tre aussi bien diffrencis,
mais le mcanisme reste globalement le mme.
La possibilit dune expansion
provoque directement par la
prcipitation du gypse
a t voque en particulier dans
les travaux de Tian et al. [TIA 00] qui
ont
montr que des ptes de C3S (en
labsence de C3A) mises en contact
avec des solutions
de Na2SO4 et (NH4)2SO4
manifestaient des gonflements
importants en relation
avec la formation de gypse.
La question reste controverse mais ces
essais confirment bien la sensibilit des C-S-H
vis--vis des solutions sulfatiques.
Il faut noter que ces mmes essais ont
galement montr que les gonflements taient
annihils par laddition de fume de silice,
vraisemblablement en raison du rapport
CaO/SiO2 plus faible des C-S-H ainsi forms.
les sulfates de sodium ou de potassium
beaucoup plus solubles entranent des
dgradations plus rapides par formation de
gypse et dettringite ainsi que par
lixiviation de la chaux de la portlandite et
des C-S-H ;
On a dmontr que le sulfate de magnsium est
plus corrosif que le sulfate de sodium; cette
constatation a conduit supposer que l'ion
magnsium intervient dans une raction spare qui
pourrait tre destructive.
le sulfate de magnsium trs soluble et
extrmement agressif, conduit des
ractions plus complexes faisant intervenir des
changes Ca2+ Mg2+ avec formation
de brucite Mg(OH)2. Les diffrentes ractions
peuvent tre schmatises
comme suit :
Ca(OH)2 + MgSO4 + 2H2O
CaSO4.2H2O + Mg(OH)2 (6)
La portlandite ragit avec MgSO4
pour donner du gypse et de la brucite
3CaO.Al2O3 + 3CaSO4.2H2O + 26H2O
3CaO.Al2O3.3CaSO4.32H2O (7)


C-S-H + MgSO4 + aq.
CaSO4.2H2O + Mg(OH)2 + (C,M)-S-H (8)
le gypse ragit avec le C3A ou les aluminates
hydrats du liant pour former de lettringite;
les C-S-H sont progressivement dgrads par
formation de gypse, de brucite et
dun silicate hydrat calco-magnsien de type
(C,M)-S-H dans lequel le calcium
est remplac plus ou moins compltement par le
magnsium.
Le produit rsultant final peut tre un mlange de
brucite et dun gel de silice.
C-S-H + MgSO4 + aq.
CaSO4.2H2O + Mg(OH)2 + (C,M)-S-H (8)
La formation de ces phases consomme
des ions OH, et la diminution du pH qui
en rsulte provoque la dissolution de la
plupart des hydrates de la matrice
cimentaire.
Le calcium libr ragit avec les sulfates
pour former du gypse.
Selon les travaux de Ganjian et al. [GAN
05] et de Lee et al. [LEE 05] la prsence
de portlandite serait bnfique car elle
retarderait laction des ions magnsium
dont elle permettrait le pigeage sous
forme de brucite.
La quantit rsiduelle de
magnsium susceptible dattaquer les
C-S-H serait inversement proportionnelle
la quantit de portlandite initialement
prsente dans la matrice cimentaire.
Cela expliquerait pourquoi des btons base
dadditions pouzzolaniques, telles que les
mtakaolins ou les fumes de silice, peuvent
savrer moins rsistants que des btons
sans pouzzolanes lorsquils sont immergs
dans une solution de sulfate de magnsium
[GAN 05, LEE 05].
En revanche, selon Sabir et al. [SAB 01],
la prsence de mtakaolins amliore le
comportement des btons au contact
dune solution de sulfate de sodium ;
OPC-45 mortar cubes immersed in 5%
sodium sulfate solution for 510 days.
S.T. Lee et al. / Cement & Concrete Composites 27 (2005) 6576
SF10-45 mortar cubes immersed in 5%
sodium sulfate solution for 510 days.
OPC-45 mortar cubes immersed in 5%
magnesium sulfate solution for 510 days.
SF10-45 mortar cubes immersed in 5%
magnesium sulfate
solution for 510 days.
le sulfate dammonium, prsent dans les
engrais est probablement le plus
agressif de tous les sulfates vis--vis du
ciment Portland. La raction de base
peut scrire :
Ca(OH)2 + SO
4
(NH4)
2
+ 2H
2
O
CaSO
4
.2H
2
O + 2NH4OH
La raction est accompagne dun
dgagement dammoniac qui tend
dplacer la raction vers la droite.
Lagressivit particulire de ce sel est en
relation avec laccroissement de solubilit
du sulfate de calcium dans les solutions de
sulfate dammonium : la chaux est
rapidement lixivie et la concentration en
ions SO
4

2
est plus leve.
La possibilit de formation dun sel double
de la forme CaSO
4
.(NH
4
)
2
SO
4
.2H
2
O a t
voque par Mohr [MOH 25].
Revue des essais de rsistance
aux attaques sulfatiques externes:
Ces essais sont raliss sur pte de ciment
ou le plus souvent sur mortier. Ils sont
difficilement transposables au bton dont
la rsistance chimique, pour un mme
ciment, peut tre extrmement variable
selon la compacit du bton dont
dpendent en particulier la permabilit et
la diffusivit, indicateurs majeurs de
durabilit.
ESSAIS SUR PATE
DE CIMENT


Essai Anstett
Cet essai est effectu sur une pte pure de ciment
hydrate14 jours, broye puis mlange du
gypse (rapport 50/50), humecte et recomprime
sous forme de plaquettes circulaires de 8 cm de
diamtre et 3 cm de hauteur._
Les cylindres sont placs dans un rcipient ferm sur
un papier filtre trempant dans de leau distille. Le
diamtre des prouvettes est mesur a chances
dtermins (28 et/ou 90 jours).
Un accroissement de plus de 1,25 % classe le
ciment comme non rsistant aux sulfates,

Cet essai simple, rapide mais trs svre a t.
souvent trs critique et ne donne pas toujours un
bon classement des ciments.

Nanmoins, eu gard a la svrit du test, les
ciments satisfaisant a cet essai offrent une trs
bonne garantie de rsistance aux attaques
sulfatiques.
Essai Mehta
Les essais sort ralises partir de petits cylindres de
pte pure de rapport EIC lev, prpars en ajoutant
une barbotine du ciment pr-hydrat destine viter
le ressuage.
Les cylindres, de diamtre 11 mm et de longueur 22
mm (lancement 2) sort conservs 1 jour a 20 C en
atmosphre humide puis 13 jours 40 C et 100 %
d'humidit relative.
Ils sont ensuite immergs dans une solution 4% de
Na
2
SO
4
de pH stabilis 7+ 0,5 par addition de
H
2
SO
4
0,1 N, temprature ambiante.
La rsistance en compression des cylindres est
mesure aprs 28 jours et/ou 90 jours d'immersion.

Le critre de non rsistance aux sulfates est une
perte de rsistance mcanique de 25% par rapport
la rsistance des cylindres A Issue du traitement
40C.

Cet essai est intressant par sa rapidit, mais peut
donner des rsultats variables d'un laboratoire un
autre, en raison d'un mode opratoire non optimis.
Essais sur mortier
Fssai Koeh-Steinegger
L'essai est ralis sur des prismes 10x10x60 mm de
mortiers 1 : 2 : 2 (ciment : sable fin : sable grossier
suivant la norme DIN 1164) gchs avec un E/C= 0.6

Aprs conservation pralable 21 jours dans leau
distille les prouvettes sont immerges 56 jours ou
plus dans une solution 4,4 % de Na
2
SO
4
.
La temprature d'essai est de 20C.
Le pH de la solution est stabilise a 7 par ajout d'acide
sulfurique dilu.
La rsistance en flexion est mesure A chances
donnes et compare celle de prismes conservs
dates leau distille. A condition que les essais
soient raliss avec une grande minutie, cette
mthode permet un bon classement des ciments
Mthode allemande dite des prismes plats
Flat prisms test)
Cette mthode, qui est une variante de la mthode
prcdente, consiste mesurer mensuellement
I'allongement de prismes de mortier 10x40x160 mm
prpars et traits dans les mmes conditions que ci-
dessus, Le critre de rsistance aux sulfates est un
allongement infrieur a O,05 % a trois mois.
Norme ASTM C1012-95a
Lessai est applicable tous les ciments.
Il est pratiqu sur prismes de mortier 25x25x285mm
de composition: ciment/sable; 1/2.75
et rapport E/C = 0,485,
Aprs dmoulage 24 h, les prouvettes sont
immerges dans de I'eau sature de chaux 23 C
jusqu atteindre une rsistance en compression d'au
moins 20 MPa.
A ce stade, les prismes sont immergs dans une
solution a 5Ogr/l de Na2SO4 23 C,
Les mesures d'allongement sont effectues 1, 2. 3,
4, 8, 13 et 15 semaines, Si 15 semaines un Iger
allongement continu est observ, les mesures
suivantes sort faites 4. 6. 9 et 12 mois.
A ce stade, les prismes sont immergs dans
une solution a 5Ogr/l de Na2SO4 23 C,
Les mesures d'allongement sont effectues
1, 2, 3, 4, 8, 13 et 15 semaines,

Si 15 semaines un Iger allongement
continu est observ, les mesures suivantes
sont faites 4; 6; 9 et 12 mois.
Norme AS1TM C452-95
L'essai est applicable exclusivement aux ciments sans
additions. II est pratiqu sur prouvette de mortier 25x
25x285 mm de composition (ciment + gypse): sable=1 :
2.75.
Du gypse est ajoute lors du gchage en quantit
ncessaire pour avoir une teneur en S03 de 7% par
rapport au mortier.
Le rapport eau/(ciment + gypse) est de 0.485.
Le cycle de conservation est le suivant: cure
en armoire humide 22 23heures 23C,
immersion dans Ieau 30 minutes avant la
mesure d'allongement initiale puis immersion
dans leau 20C.

les premires mesures de lallongement sont
effectues a 24 heures, 14 et 28 jours, puis
tous les 28 jours jusquau terme de lessai.
Norme AFNOR NF P18-837
Produite de calage e/ou de scellement base de liants
hydrauliques. Essai de tenue leau de mer et/ou
leau haute teneur en sulfates.
L'essai est effectu sur des prismes de mortier normal
2x 2x16 cm maintenus 28 jours dans leau 20C aprs
dmoulage (1jour).
Les prismes sont ensuite immergs dans une solution
de MgSO
4
.7H
2
O 50g/l.
Des mesures dallongement sont ralises tous les mois
et compares aux mesures effectues sur une srie de
prismes conservs dans leau.
.
Pas dalumine
Pas de silice