TEMA 12

CIDOS CARBOXLICOS Y SUS

DERIVADOS
cidos carboxlicos en productos naturales
Derivados de los cidos carboxlicos
Los steres cclicos son llamados lactonas
Las amidas cclicas son llamas lactamas
2.- PROPIEDADES FSICAS
Propiedades fsicas de algunos compuestos orgnicos

Frmula IUPAC Nombre
Masa
Molecular
Punto
Ebullicin
Solubilidad en
agua
CH
3
(CH
2
)
2
CO
2
H cido butanoico 88 164 C muy soluble
CH
3
(CH
2
)
4
OH 1-pentanol 88 138 C poco soluble
CH
3
(CH
2
)
3
CHO pentanal 86 103 C poco soluble
CH
3
CO
2
C
2
H
5
Etanoato de etilo 88 77 C
moderadamente
soluble
CH
3
CH
2
CO
2
CH
3
Propanoato de metilo 88 80 C poco soluble
CH
3
(CH
2
)
2
CONH
2

Butanamida 87 216 C soluble
CH
3
CON(CH
3
)
2
N,N-dimetilletanamida 87 165 C muy soluble
CH
3
(CH
2
)
4
NH
2
1-aminobutano 87 103 C muy soluble
CH
3
(CH
2
)
3
CN pentanonitrilo 83 140 C poco soluble
CH
3
(CH
2
)
4
CH
3
hexano 86 69 C insoluble
Formula Nombre comn Fuente IUPAC Nombre
Punto
fusin
Punto
ebullicin
HCO
2
H cido frmico Hormiga (L. formica) cido metanoico 8.4 C 101 C
CH
3
CO
2
H cido acetico vinagre (L. acetum) cido etanoico 16.6 C 118 C
CH
3
CH
2
CO
2
H cido propionico
leche (Gk. protus
prion)
cido propanoico -20.8 C 141 C
CH
3
(CH
2
)
2
CO
2
H cido butrico
mantequilla (L.
butyrum)
cido butanoico -5.5 C 164 C
CH
3
(CH
2
)
3
CO
2
H cido valrico Valeriana raiz cido pentanoico -34.5 C 186 C
CH
3
(CH
2
)
4
CO
2
H cido caproico cabras (L. caper) cido hexanoico -4.0 C 205 C
CH
3
(CH
2
)
5
CO
2
H cido enntico vid (Gk. oenanthe) cido heptanoico -7.5 C 223 C
CH
3
(CH
2
)
6
CO
2
H cido caprlico cabras (L. caper) cido octanoico 16.3 C 239 C
CH
3
(CH
2
)
7
CO
2
H
cido
pelargnico
pelargonium (hierba) cido nonanoico 12.0 C 253 C
CH
3
(CH
2
)
8
CO
2
H cido cprico cabras (L. caper) cido decanoico 31.0 C 219 C
Saturados
Frmula Nombre Comn Punto Fusin
CH
3
(CH
2
)
10
CO
2
H cido lurico 45 C
CH
3
(CH
2
)
12
CO
2
H cido mirstico 55 C
CH
3
(CH
2
)
14
CO
2
H cido palmtico 63 C
CH
3
(CH
2
)
16
CO
2
H cido esterico 69 C
CH
3
(CH
2
)
18
CO
2
H cido araqudico 76 C
Insaturados
Frmula
Nombre
Comn
Punto
Fusin
CH
3
(CH
2
)
5
CH=CH(CH
2
)
7
CO
2
H
cido
palmitoleico
0 C
CH
3
(CH
2
)
7
CH=CH(CH
2
)
7
CO
2
H cido oleico 13 C
CH
3
(CH
2
)
4
CH=CHCH
2
CH=CH(CH
2
)
7
CO
2
H cido linoleico -5 C
CH
3
CH
2
CH=CHCH
2
CH=CHCH
2
CH=CH(CH
2
)
7
CO
2
H cido linolnico -11 C
CH
3
(CH
2
)
4
(CH=CHCH
2
)
4
(CH
2
)
2
CO
2
H
cido
araquidnico
-49 C
CIDOS
GRASOS
3.- ACIDEZ DE LOS CIDOS CARBOXLICOS
Compuesto pK
a

RCH
3
45
R-NH
2
35
25
R-CH
2
CO-R 20
R-OH 18
H
2
O 15
ArOH 10
R-CO
2
H 4
La fortaleza de un cido AH est relacionada con la estabilidad de su base conjugada A
-
.
El anin carboxilato, base conjugada de la funcin cido, es extraordinariamente estable porque
posee una elevada deslocalizacin de la carga negativa.




Formas resonantes del anin carboxilato, totalmente equivalentes, en las que la carga
negativa se sita sobre tomos electronegativos.

La acidez de los cidos carboxlicos es patente, como lo
demuestra el valor medio de pK
a
. El valor ms bajo (mayor
acidez) corresponde a la funcin CO
2
H. Los cidos
carboxlicos son un milln de veces ms cidos que los
fenoles, 10
11
veces ms que el agua, 10
14
veces ms que los
alcoholes, etc.
Por qu?.


Adems del efecto resonante, el efecto inductivo tambin juega un papel notable en la acidez de los
cidos carboxlicos
La acidez de un cido carboxlico est modulada por la estructura del
grupo R. Un grupo R dador de electrones, desestabilizar el anin
carboxilato y har que la fortaleza del cido correspondiente sea menor.
Este es el caso, por ejemplo, de los restos alquilo. Por el contrario, un
grupo R electronegativo deslocalizar an ms la carga negativa del anin
carboxilato, estabilizandolo, con lo que la fortaleza del cido aumentar.
Este es el caso, por ejemplo, de los restos halometilo
R-CO
2
H pK
a

CH
3
4.74
ClCH
2
2.86
Cl
2
CH 1.26
Cl
3
C 0.64
F
3
C 0.23
R-CO
2
H pK
a

CH
3
CH
2
CH
2
4.90
CH
3
CH
2
CHCl 2.84
CH
3
CHClCH
2
4.06
ClCH
2
CH
2
CH
2

4.52
El aumento del nmero de
halgenos estabiliza de forma
creciente el anin carboxilato y
la acidez aumenta. El cambio
de cloro por fluor, ms
electronegativo, aumenta la
acidez.
La presencia de un tomo de
cloro en posicin contigua al
grupo carboxilato deslocaliza
la carga negativa y aumenta la
acidez. Pero esta
deslocalizacin es muy
sensible a la distancia.
Cuando el cloro est en la
posicin 3 4 la acidez
disminuye, aunque contina
siendo ligeramente mayor que
en ausencia del halgeno
4.- REACTIVIDAD DE CIDOS CARBOXLICOS
El mapa de reactividad de un cido carboxlico est marcado, en primer
lugar, por la elevada acidez del OH y, en segundo, por la electrofilia del
carbono carbonlico.













La limitada acidez de los hidrgenos en a, muy patente en otros derivados
carbonlicos, queda totalmente enmascarada por la elevada acidez del grupo
carboxilo.
La acidez del
grupo carboxilo
suele interferir
casi siempre en
las reacciones
que se quieran
llevar a cabo en
medio bsico,
neutralizando la
base e
impidiendo que
se produzcan.
Por tanto, el
ataque nuclefilo
al carbono
carbonlico
deber hacerse,
en general, en
medio cido.

Reduccin hasta alcoholes
primarios
Conversin en haluros de
cido
Conversin en steres
4.1.- REDUCCIN DE CIDOS CARBOXLICOS
Un cido carboxlico podr
reducirse y dar lugar a otro grupo
funcional con el carbono en un
estado de oxidacin menor,
siempre que exista el reactivo
adecuado

Reduccin a aldehdos


Los metales alcalinos son buenos reductores
porque tienen una gran tendencia a ceder su
electrn ms externo. El carbono carboxlico, con
deficiencia electrnica, puede aceptar el electrn y
reducirse as. La amina puede aportar los
hidrgenos necesarios. Podras plantear un
mecanismo razonable?

El hidruro de diisobutilaluminio, menos reactivo
que el hidruro de litio y aluminio, reduce el grupo
carboxilo parcialmente y la reduccin se detiene
en el aldehdo.


Reduccin a alcoholes

Para reducir un grupo carboxilato a alcohol se necesitan reductores ms enrgicos. Hay que tener
precaucin si la molcula posee otros grupos funcionales ya que algunos de ellos pueden reducirse.

Reductor [H] Otros grupos que interfieren
LiALH
4
/ ter





Precaucin!. La reaccin del LAH con un cido es fuertemente
exotrmica y puede dar lugar a explosiones o incendios.
BH
3
/ THF


4.2.- SUSTITUCIN DEL GRUPO HIDROXILO
El mecanismo de ataque a un cido carboxlico o a un derivado suyo se denomina de adicin-
eliminacin porque siempre consta de, al menos, esas dos etapas. La etapa de adicin ocurre
primero y es seguida de otra de eliminacin.


El oxgeno del grupo carbonilo tiene propiedades dbilmente bsicas. En presencia de un cido mineral o
de Lewis, las pocas molculas que se protonen van a ser mucho ms reactivas frente a un nuclefilo, ya
que se aumenta la deficiencia electrnica del carbono carbonlico. Las formas resonantes as nos lo
indican.
Las reacciones de los cidos
carboxlicos se llevan a cabo en
medio cido mineral o de Lewis. De
esta forma se evita la interferencia de
la acidez del grupo OH y se aumenta
la nucleofilia del carbono, al
producirse la protonacin parcial del
grupo carbonilo, de propiedades
bsicas.

En la etapa de adicin el carbono inicialmente carbonlico cambia de hibridacin sp
2
(trigonal plana) a sp
3

(tetradrica).
Se produce entonces la adicin del
nuclefilo, que debe ser protonado
porque estamos en medio cido.


En la eliminacin el carbono reaccionante recupera de hibridacin sp
2
. El protn utilizado inicialmente se
recupera, por lo que la cantidad requerida de cido para estas reacciones es cataltica.
La molcula de agua incipiente
formada en la etapa anterior se
elimina con facilidad, dando lugar al
derivado de cido carboxlico, tras la
prdida de un protn.
4.2.1- ESTERIFICACIN
La reaccin se lleva a cabo con una cantidad
cataltica de un cido mineral (clorhdrico o
sulfrico) que es capaz de protonar el grupo
carbonilo, dbilmente bsico.
En presencia de un exceso de alcohol, que suele
ser el disolvente de la reaccin, se produce el
ataque nuclefilo
La prdida de agua reintegra la estructura
protonada del grupo carbonilo, que ya est
unido al oxgeno alcohlico


Diagrama de energa
4.2.2- FORMACIN DE HALUROS DE CIDO
La transformacin de un cido carboxlico en un haluro de cido conduce a un compuesto con mucha
mayor reactividad en el grupo carbonilo por la presencia del tomo de halgeno
El tomo de azufre del cloruro de tionilo es
muy electrfilo al estar unido a tres tomos
muy electronegativos. Puede ser atacado
por el OH de un alcohol o de un cido
carboxlico y as expulsar un ion cloruro,
muy buen grupo saleinte.
Se prodece el ataque del cloruro al grupo
carbonilo
En el ltimo paso se produce la prdida del
grupo saliente, creado en la primera etapa
previa a la adicin-eliminacin. La formacin
final de SO
2
gaseoso y su desprendimiento,
desplazan los equilibrios de las etapas
anteriores hacia la generacin del cloruro de
cido
4.4.- FORMACIN DE SALES (ACIDEZ)
CON METALES
CON HIDRXIDOS METLICOS
CON CARBONATOS O
HIDROGENOCARBONATOS
CON AMONIACO
CON AMINAS
5.- DERIVADOS DE LOS CIDOS CARBOXLICOS
Los steres cclicos son llamados lactonas
Las amidas cclicas son llamas lactamas
5.2- PROPIEDADES FSICAS DE LOS DERIVADOS
DE LOS CIDOS CARBOXLICOS
Diagrama comparativo
Puntos de ebullicin de alcanos, cidos carboxlicos, steres, haluros de cido y amidas


Los cidos forman dmeros y tienen puntos de ebullicin equivalentes a los alcanos de peso molecular doble. Los
steres y haluros de cido no pueden formar dmeros. Tienen puntos de ebullicin parecidos a los alcanos de igual
nmero de carbonos, lo que indica que la funcin ster o haluro de cido, sin duda polar, no aporta cohesin
intermolecular adicional a las fuerzas de van der Waals, que son las ms importantes.
Las acetamidas tienen puntos de ebullicin mucho ms altos que los alcanos de peso molecular semejante. En una
molcula pequea, como las acetamidas, la polaridad del grupo amida s aporta cohesin intermolecular adicional.
Physical Properties of Some Carboxylic Acid Derivatives

Formula IUPAC Name Molecular Weight Boiling Point Water Solubility
CH
3
(CH
2
)
2
CO
2
H butanoic acid 88 164 C very soluble
CH
3
(CH
2
)
2
CONH
2
butanamide 87 216-220 C soluble
CH
3
CH
2
CONHCH
3
N-methylpropanamide 87 205 -210 C soluble
CH
3
CON(CH
3
)
2
N,N-dimethylethanamide 87 166 C very soluble
HCON(CH
3
)CH
2
CH
3
N-ethyl, N-methylmethanamide 87 170-180 C very soluble
CH
3
(CH
2
)
3
CN pentanenitrile 83 141 C slightly soluble
CH
3
CO
2
CHO
ethanoic methanoic
anhydride
88 105-112 C reacts with water
CH
3
CH
2
CO
2
CH
3
methyl propanoate 88 80 C slightly soluble
CH
3
CO
2
C
2
H
5
ethyl ethanoate 88 77 C moderately soluble
CH
3
CH
2
COCl propanoyl chloride 92.5 80 C reacts with water
CH
3
(CH
2
)
3
CHO pentanal 86 103 C slightly soluble
CH
3
(CH
2
)
2
COCH
3
2-pentanone 86 102 C slightly soluble


El orden de reactividad se explica teniendo en cuenta la basicidad
del grupo saliente
5.3- REACTIVIDAD DE LOS DERIVADOS DE LOS CIDOS CARBOXLICOS
5.4- SNTESIS DE LOS DERIVADOS DE LOS CIDOS CARBOXLICOS
5.4- REACCIONES DE LOS DERIVADOS DE LOS CIDOS CARBOXLICOS
5.4.1.- REDUCCIN
DE CIDOS
CARBOXLICOS Y
STERES
Tanto los cidos
carboxlicos como los
steres pueden
reducirse a alcoholes
empleando un
reductor fuerte como
el hidruro de aluminio
y litio
5.4.2.- REACCIN DE STERES CON ORGANOMETLICOS
5.4.3.- CONDENSACIN DE CLAISEN
5.4.4.- SAPONIFICACIN DE STERES