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Cours 3 - 1

Thermodynamique Avance
Cours 3
Le deuxime principe de la thermodynamique
Applications atmosphriques

EM Cours 3 - 2
Table de matires

La deuxime loi de la thermodynamique
Expression mathmatique du deuxime principe de la
thermodynamique
Exemple dapplication

quation fondamentale de la thermodynamique
EM Cours 3 - 3
Entropie et deuxime loi de la thermodynamique
Deuxime loi de la thermodynamique : Dans tout processus spontane, il y
a toujours augmentation de lentropie de lUnivers.
Premier principe : La quantit dnergie de lunivers est constante
Deuxime principe : Lentropie de lUnivers nest pas constante et elle
ne peut quaugmenter
En thermodynamique il est commode de diviser lunivers en 2

1) Le systme thermodynamique
2) Son milieu extrieur ou son environnement
AS
univ
= AS
sys
+ AS
ext

Variation de lentropie
de lunivers
=
Variation dentropie
du systme
+
Variation dentropie
de lextrieur
EM Cours 3 - 4
Comment reconnatre si un processus sera spontan
ou impossible?
AS
univ
> 0 le processus est spontan
AS
univ
= 0 le processus naura pas lieu spontanment puisque le
systme est lquilibre thermodynamique
AS
univ
< 0 le processus est impossible. Il sera spontane dans
la direction oppose
Pour dterminer si un processus est spontane, il faut prendre en considration
les variations dentropie qui ont lieu la fois dans le systme et dans
lenvironnement du systme
EM Cours 3 - 5
Deuxime principe de la thermodynamique Approche
macroscopique

T
Q
dS
o
=
T
Q
dS
o
>
Deuxime principe : pour toute transformation rversible dans un systme
ferm, le rapport oQ/T est la diffrentielle exacte d'une fonction d'tat S appele
entropie du systme.
0 TdS Q o =
Procd rversible
Si le procd est irrversible :
0 TdS Q o >
Q TdS Q
T
Q
T
Q
dS o o
o o
= '
'
+ = ,
Mesure de spontanit ou irrversibilit
Chaleur non compense de Clausius
EM Cours 3 - 6
Entropie change avec lenvironnement + entropie
cre au sein du systme
L'entropie d'un systme peut varier pour deux raisons et pour deux raisons
seulement:
1) la suite d'un change d'entropie, positif ou ngatif, avec le milieu
extrieur;
2) la suite d'une production d'entropie au sein du systme.
L'entropie d'un systme peut donc crotre ou dcrotre; ce qui est essentiellement
positif ce n'est pas l'accroissement d'entropie dS, c'est la production d'entropie
au sein du systme et c'est l que sexprime le deuxime principe
cre change
T
Q
T
Q
dS
|
.
|

\
|
'
+
|
.
|

\
|
=
o o
EM Cours 3 - 7
Formes du deuxime principe de la
thermodynamique
( ) ( ) ( )
univers syst ext
dS dS dS = +
( ) ( )
'
syst
dS Q Q T o = +
Q est la chaleur change entre le systme et lenvironnement et
T la temprature de lenvironnement laquelle se ralisent les changes
( )
0
univers
dS >
( )
0
univers
dS =
le processus est rversible (quilibr)
( )
0
univers
dS >
le processus est irrversible (spontan)
( )
0
univers
dS <
le processus est impossible (ne se fait pas)
( ) T Q dS
ext
o =
( ) 0 > ' = T Q dS
univers
o
EM Cours 3 - 8
Influence de la temprature sur la spontanit
geopanorama.rncan.gc.ca
http://www.tapintoquality.com/facts/glossary/evaporation.jpg
( ) ( )
2 2
H O l H O g
Exemple : Lvaporation dune mole deau
Le systme est la mole deau
Le reste de lunivers, le milieu extrieur
Qui arrive-t-il lentropie de leau?
Qui arrive-t-il lentropie de lenvironnement?
0
0
< A
> A
ext
sys
S
S
Les deux tendances
sont opposes
EM Cours 3 - 9
Influence de la temprature sur la spontanit
ext sys
S S A > A Pour que le processus soit spontane :
T
Q
S
ext
o
= A
Les variations dentropie de lextrieur sont dtermines principalement
par des transferts de chaleur entre le systme et son environnement.
Pour une quantit dnergie change Q, plus leve est la
temprature de lenvironnement, moindre est la variation dentropie
de celui-ci.
EM Cours 3 - 10
En rsum
Il existe deux caractristiques importantes des variations d'entropie dans le
milieu extrieur:

- Le signe de AS
ext
dpend de la direction du transfert de chaleur. Il sera
positif si le processus est exothermique et ngatif si le processus est
endothermique.

- L'importance de AS
ext
dpend de la temprature. La tendance d'un
systme faire baisser son niveau d'nergie devient une force agissante
vers la spontanit plus importante basses tempratures.
Force agissante Importance de
fournie par un la variation
quantit de chaleur (J)
transfert d'nergie d'entropie du temprature (K)
(chaleur) milieu extrieur
= =
EM Cours 3 - 11
Influence de AS
sys
et de AS
ext
sur le signe de AS
univers


Signes des variations d'entropie Le processus est-il spontan?
AS
sys
AS
ext
AS
univers

+ + + Oui
- - - Non. Le processus est impossible. Le processus a lieu
dans le sens contraire.
+ - + Oui
+ - - Non. Le processus est impossible. Le processus a lieu
dans le sens contraire.
+ - 0 quilibre, endothermique
- + 0 quilibre, exothermique
- + + Oui
- + - Non. Le processus est impossible. Le processus a lieu
dans le sens contraire.
EM Cours 3 - 12
quation fondamentale de la
thermodynamique

dU Q W o o = +
Q
dS TdS Q
T
o
o > >
Q TdS o s
dU TdS W o s +
Premier principe :
Deuxime principe :
Premier principe + deuxime principe
EM Cours 3 - 13
quation fondamentale de la
thermodynamique


travail de formes Toutes
chaleur

=
i
i i
dx X TdS dU


travail
chaleur
fdl pdV TdS dU + =
dU TdS W o s +
W pdV o =
dU TdS pdV s
dH TdS Vdp s +
et
Cas o le seul travail considr est le travail de changement de volume
Cas o il existe dautres formes de travail


travail
chaleur
mgdh pdV TdS dU + =
Force dlasticit
Force de gravit
EM Cours 3 - 14
Entropie spcifique: processus rversible
Au cours dune transformation rversible o le seul travail chang est le
travail dexpansion/compression, la premire et la deuxime loi de la
thermodynamique conduisent aux expressions suivantes pour la variation
dentropie du systme :
2 2 2
1 1 1
q du pd
ds
T T
q du pd
s
T T T
o o
o o
+
= =
A = = +
} } }
2 2 2
1 1 1
q dh dp
ds
T T
q dh dp
s
T T T
o o
o o

= =
A = =
} } }
EM Cours 3 - 15
Processus rversible isotherme
2 2 2
1 1 1
2 2 2
1 1 1
1 1
1 1
q dh dp du pd
ds
T T T
s q dh dp
T T
s q du pd
T T
o o o
o o
o o
+
= = =
(
A = =
(

(
A = = +
(

} } }
} } }
dT = 0
EM Cours 3 - 16
Processus isobare rversible
( ) ( )
2 2
2 1
1 1
p p p
p
q dh
c dT
ds
T T T
c dT
dh
s s s
T T
o
= = =
A = = =
} }
dp = 0
EM Cours 3 - 17
Processus isochore rversible
do = 0
( )
2 2
1 1
q du pd du
ds
T T T
q
du
s
T T
o
o o
o
+
= = =
A = =
} }
Ou encore:
( ) ( )
2
2 1
1
v
v
q du
c dT
ds
T T T
c dT
s s s
T
o o
o
= = =
A = =
}
EM Cours 3 - 18
Cas des gaz parfaits
As = ?
Le systme change de ltat 1 un autre tat 2 par un processus
rversible
( )
2
1 2
1
2
1
2
1
ln
ln
p
p
q
s s s
T
s d c
s c
o
u
u
u
A = =
A =
| |
A =
|
\ .
}
}
EM Cours 3 - 19
Cas des gaz parfaits
Processus adiabatique rversible
0
q
ds
T
o
= =
ds = ?
du = ?
0
p
d q
Tc
u o
u
= =
Processus isentropique
EM Cours 3 - 20
Cas des gaz parfaits
Un cycle quelconque
As = ?
0
q
s
T
o
A = =
}
Rversible:
Irrversible:
0
q
s
T
o
A = >
}
As = ?
EM Cours 3 - 21
Cas des gaz parfaits
Changement dentropie en fonction des variations de volume et
temprature: cas rversible
v v
q dT p dT d
ds c d c R
T T T T
o o
o
o
= = + = +
2 2
2 1
1 1
ln ln
v
T
s s s c R
T
o
o
| | | |
A = = +
| |
\ . \ .
EM Cours 3 - 22
Cas des gaz parfaits
Changement dentropie en fonction des variations de pression et
temprature: cas rversible
p p
q dT dT dp
ds c dp c R
T T T T p
o o
= = =
2 2
2 1
1 1
ln ln
p
T p
s s s c R
T p
| | | |
A = =
| |
\ . \ .
EM Cours 3 - 23
Transformation de phase
Les transformations de phase ralises quasi-quilibre se ralisent
temprature et pression constantes :
transition de phase
transition de phase
transition de phase
transition de phase
2 2
1 1
phase phase
phase phase
dh
s ds
T
h
s
T
A = =
A
A =
} }
EM Cours 3 - 24
Usage conjoint du premier et deuxime
principe
Premier principe:
p
q c dT dp o o =
v
q c dT pd o o = +
Deuxime principe:
q
ds
T
Tds q
o
o
=
=
Conjoint
p
Tds c dT dp o =
v
Tds c dT pdo = +
EM Cours 3 - 25
Enthalpie libre de Gibbs
Application des 1
re
et 2
me
lois aux processus raliss temprature et pression
constantes.
Enthalpie libre de Gibbs
( )
( )
,
,
p T
p T
q
ds
T
o
>
( ) ( )
, , p T p T
q dh o =
( ) ( )
( ) ( )
, ,
, ,
0
( ) 0
( ) 0
p T p T
p T p T
T ds dh
T ds dh
d Ts h
d h Ts
>
>
>
s
g h Ts =
Dans un processus T et p constants, le systme tend vers ltat o
lenthalpie libre de Gibbs est un minimum
EM Cours 3 - 26
Enthalpie libre de Gibbs
g u p Ts o = +
po
Ts
nergie associe au changement de volume
nergie acquise par changes thermiques avec
lenvironnement
Volume final
Entropie finale
EM Cours 3 - 27
Questions ?
Le deuxime procd de la thermodynamique
Entropie
Rversibilit versus irrversibilit
Processus spontan :
Possible
Impossible
Enthalpie libre de Gibbs
EM Cours 3 - 28
Test : Rpondre ces questions par oui ou par non en
justifiant.

a) L'entropie s'exprime en J.K
-1
, donc elle est extensive.
b) La variation d'entropie d'un systme d'un tat A un tat B est identique sur
un chemin rversible ou irrversible.
c) La variation d'entropie au cours d'un cycle dpend de la nature des
transformations.
d) L'entropie de l'univers ne peut qu'augmenter.
e) L'entropie d'un systme quelconque ne peut qu'augmenter.
f) L'expression (oQ)
rv
/T est une diffrentielle totale.
g) Un ballon empli d'air clate dans une pice emplie d'air. L'entropie total de
l'air augmente-t-elle ?
h) Un rcipient fond plat contient une faible quantit d'eau qui s'vapore
lentement. Cela correspond-il une cration d'entropie?
i) Le fait que l'eau gle dans les caniveaux en hiver est-il en dsaccord avec
l'aspect microscopique du second principe?
j) Un cycle dlimite une mme surface en diagramme de Clapeyron (P, V) ou
entropique (T, S).
k) L'entropie du gaz parfait ne dpend que de la temprature.
l) Une transformation adiabatique est une isentropique.
EM Cours 3 - 29
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