Teora de la colisin de las reacciones

monomoleculares
Las reacciones monomoleculares adquieren su energa de activacin
mediante colisiones bimoleculares
Las molculas de reactivo se activan chocando unas con otras, por
colisiones
Cmo las molculas alcanzan su energa de activacin?
Lidemann seal que la conducta de stas queda explicada si se
postula la existencia de un lapso de tiempo entre la activacin y la
reaccin durante el cual las molculas o bien reaccionan o son
desactivadas a las ordinarias
La velocidad de reaccin no es proporcional a todas las molculas activadas que existen,
si no nicamente a las que permanecen activas
Hiptesis de Lindemann :



A representa las molculas inactivas y A* las activadas, las k son diferentes constantes de
velocidad para los procesos de velocidad respectivos

La velocidad de desaparicin de A para formar productos resulta proporcional a la
concentracin de A*:



[ ] concentraciones de las diferentes especies.


Debido a que [A*] no se conoce es necesario obtener una relacin de sta con A.
Para lograrlo se parte del postulado conocido como principio del estado
estacionario:
Cuando existe un producto intermedio de vida corta en un sistema en poca
concentracin, su velocidad de formacin es igual a la de descomposicin
Aplicando ste principio a A*, se forma la ecuacin


Con una velocidad K
1
[A]
2
Desaparece con K
2
[A][A*] en la ecuacin


Y otra K
3
[A*] en
Por tanto:





Sustituyendo en la ecuacin

en


Obtenemos :


Esta ecuacin


Predice dos posibilidades de lmites.
Cuando K
2
[A]>>k
3
la ecuacin se reduce a

Donde k=k
1
k
3
/k
2



En este caso corresponde a una situacin en la reaccin donde la concentracin de A es
suficientemente elevada como para producir una desactivacin apreciable de A* por colisin
como las molculas inactivas.
Bajo estas condiciones, sta ecuacin predice una reaccin de primer orden
Cuando k
3
>>k
2
[A], la ecuacin



Obtenemos:




La reaccin debera ser de segundo orden. Esta situacin resultar a
bajas concentraciones de A donde la velocidad de activacin se hace
tan lenta que es la de control
Los cambios en la cintica de las reacciones gaseosas desde un primer orden a presiones ms
elevadas a otro de segundo cuando las presiones son bajas se han observado en muchas
ocasiones.

En funcin a la reaccin y la temperatura, la transicin desde el primero al segundo orden
comienza generalmente entre 10 a 200 mm de Hg, y ordinariamente no se contempla hasta que la
presin es bastante baja.

Es necesario fijar un parmetro k por la relacin


En funcin de k la ecuacin


Se transforma en :

k resulta una funcin de [A]

Para presiones bajas esta ecucin se reducir en k=k1[A], que corresponde a una reaccin de segundo
orden, mientras que para presiones ms elevadas debemos obtener k=k
1
K
3
/k
2
constante.

Se da una grfica de k contra Pi, la presin inicial, para la descomposicin del azometano a 330C

k es independiente de Pi a presiones
ms elevadas donde la reaccin es de
primer orden, y linealmente dependiente de
pi a bajas presiones donde la reaccin es
es de segundo orden. Entre ambas, la
velocidad es una combinacin de las
reacciones de primero y segundo orden, como
lo muestra la ecuacin
Cuando se usa la ecuacin



Para evaluar las reacciones unimoleculares el nmero de molculas que se hacen activas debido a
las colisiones bimoleculares, se encuentra que el nmero calculado es considerablemente menor
que el que interviene en la reaccin.

No solo existen energas de traslacin involucradas en la activacin sino tambin la de vibracin.
Al incluir esta ltima, la fraccin de molculas que se hacen activas es mucho mayor y puede
considerarse igual al nmero que existe para reaccionar en procesos monomoleculares tanto en
fase gaseosa como en solucin.

Kassel: la energa de activacin de una reaccin monomolecular se define como la energa mnima
por mol, de traslacin, vibracin y rotacin, que posee una molcula para poder reaccionar. Una
parte apreciable de sta energa debe localizarse en el enlace ms dbil de la molcula. Cuando tal
enlace adquiere la energa necesaria se rompe, orginndose una descomposicin