Velocidad de las reacciones

quimicas
Tema 10
2013
Introduccin
Por medio de la termodinmica es posible predecir la
ocurrencia de reacciones, pero no se habla de un
aspecto que es de suma importancia y que tiene relacin
con el tiempo en el cual se llevan a cabo estos procesos.
Precisando la inestabilidad relativa de los estados inicial y
final de la reaccin, la termodinmica permite determinar
no slo si el sistema es susceptible de evolucionar, sino
tambin cual es el lmite de esta evolucin. La
termodinmica permite decidir si los intentos para llevar
a cabo una determinada reaccin estn justificados o no.

En su aplicacin a las reacciones reales, la termodinmica
qumica requiere el conocimiento de datos
termodinmicos relativos a las sustancias reaccionantes y
a aquellas susceptibles de ser obtenidas como productos
de la reaccin. El principio motor de una reaccin puede
ser resumido en dos importantes criterios:
El primer criterio ya fue establecido por Berthelot y
segn el cual, un sistema qumico tiende a evolucionar de
tal manera que libere la mayor cantidad posible de calor.
El segundo criterio constitutivo del principio motor de
los procesos qumicos es el criterio de mximo
incremento de entropa.

Los dos criterios anteriores, constitutivos del principio
motor, pueden influir en el mismo sentido o en sentidos
opuestos. En el primer caso, la reaccin ser, desde el
punto de vista termodinmico, fcil y completa si los dos
criterios actan en sentido favorable, o bien ser
imposible si ambos criterios actan en sentido
desfavorable. En el segundo caso, cuando los dos
criterios se contrarrestan, se llega a una situacin de
equilibrio ms o menos avanzada, segn su importancia
relativa.
De acuerdo con nuestros conocimientos termodinmicos
actuales, sabemos que:



Un valor negativo de y uno positivo de es lo ideal
para que K tenga un valor grande y, por tanto, la
reaccin sea completa. En cambio, un valor positivo de
y uno negativo de conlleva un valor muy pequeo
de K y la reaccin resulta irrealizable.

RTLnK S T H G
T T T
= A A = A
0 0 0
(1)
0
T
H A
0
T
H A
0
T
S A
0
T
S A
Podemos considerar grficamente las distintas
posibilidades que pueden presentarse.

De acuerdo con el anterior esquema, una reaccin
exotrmica acompaada de un aumento de entropa ser
prcticamente completa, mientras que otra endotrmica
con disminucin de entropa ser irrealizable. Cuando los
incrementos de entalpa y de entropa son del mismo signo
(positivos o negativos ambos) depender de su
importancia relativa para que la situacin de equilibrio que
se alcance est ms o menos desplazada hacia la
formacin de productos.

La termodinmica qumica permite determinar si una
reaccin es posible, en qu condiciones experimentales
conviene realizarla y, fijadas stas, cual ser el grado de
conversin mximo que se puede esperar. Tambin nos
da la cantidad de calor, y eventualmente la de trabajo
mecnico, que el sistema suministrar o deber absorber
para conseguir la transformacin deseada.
Por el contrario, y stas son sus limitaciones, la
termodinmica qumica no da informacin acerca del
camino que el sistema reactivo debe recorrer para pasar
de los reactivos a los productos (es decir, de su
mecanismo) ni de la rapidez con la que se producir el
proceso qumico (el tiempo no es una variable que
aparezca en la termodinmica del equilibrio).
Asimismo, cuando la transformacin qumica implica una
cascada de reacciones consecutivas, la termodinmica no
indica tampoco en qu etapa se detendr ni en qu
proporcin se realizar un determinado proceso cuando
se presenten simultneamente varias opciones de
reaccin.
Las limitaciones de la termodinmica, son precisamente
los objetivos esenciales de la cintica qumica.
Cuando una reaccin ya ha sido estudiada desde el punto
de vista termodinmico, y se ha comprobado su
viabilidad, la siguiente etapa consiste en su estudio
cintico.
El objetivo de la cintica qumica es el estudio de las
velocidades de las reacciones qumicas y de los factores
de los que dependen dichas velocidades. De estos
factores, los ms importantes son la concentracin y la
temperatura.
Haciendo un estudio sistemtico de los efectos de estos
factores sobre las velocidades, se pueden sacar
conclusiones sobre el mecanismo por el que se verifican
las reacciones qumicas.

La cintica pretende dar respuesta a los siguientes
problemas:
a) Encontrar la forma adecuada para activar la
reaccin. La necesidad de activar las reacciones
qumicas aparece, en primer lugar, por la existencia de
numerosos sistemas metaestables aparentemente
estables, pero capaces de evolucionar con el estmulo
adecuado.
Podemos considerar distintas formas de activar una
reaccin. Por ejemplo




a.1. Activacin trmica. La elevacin de la temperatura
tiene como resultado la exaltacin de la agitacin trmica
intermolecular e intramolecular, lo cual favorece la ruptura
y formacin de enlaces.
a.2. Activacin cataltica. Las limitaciones y poca
selectividad de la activacin trmica conducen a investigar
medios de activacin ms eficaces. Uno de ellos es el
empleo de un catalizador. Los catalizadores no se
consumen en la reaccin y su labor no implica ninguna
aportacin de energa al sistema qumico.
a.3. Activacin fotoqumica. Ciertos sistemas qumicos
son capaces de reaccionar cuando se les somete a la
accin de la luz. Esto permite activar uno de los reactivos,
el causante de la absorcin luminosa.
a.4. Activacin por induccin. En este caso una
reaccin auxiliar puede proporcionar la energa necesaria
para que un sistema evolucione.
a.5. Activacin elctrica. Bajo esta expresin se
agrupan dos tipos de fenmenos distintos, segn si la
corriente elctrica acta en un medio ionizado (este es el
caso de los procesos electrolticos) o simplemente se hace
saltar una chispa o descarga elctrica para iniciar una
combustin.
b) Delimitacin de la fase o interfase donde se
produce la reaccin. A primera vista esta cuestin
puede parecer simple y sin notables consecuencias, pero
es el origen de una importante serie de dificultades con la
que se encuentra el experimentalista en el laboratorio e
incluso en su extrapolacin hasta la escala industrial. Una
reaccin que ha tenido lugar de modo uniforme en una
sola fase se denomina homognea, si no es as, se dice
que la reaccin es heterognea.

c) Identificacin de las formas activas. La
ruptura y la formacin de enlaces que acompaa
a toda reaccin qumica se realizan a travs de
una gran variedad de procesos en los que
intervienen diferentes formas intermedias activas.
La naturaleza de las formas activas de la reaccin
determina la eleccin del medio ms propicio para
su formacin (medio polar como es el medio
acuoso o un medio apolar).
Velocidad de reaccin,
ecuacin de velocidad
A la hora de definir la velocidad de reaccin, la primera
cosa que hay que tener clara es su estequiometra, ya que
la rapidez con que se consumen los reactivos y se forman
los productos se encuentran relacionadas a travs de los
coeficientes estequiomtricos.
Para una reaccin qumica general,

donde
dD cC bB aA + +
0 X
i
i
i
=

<
>
reactivo es i si 0
producto es i si 0

i
(2)
Los moles de reactivos y productos estn relacionados con el grado
de conversin segn

donde es el nmero de moles iniciales de la especie qumica i
(reactivo o producto) y es el grado de avance de la reaccin
(magnitud extensiva).

Para la ecuacin gral:


n n
i
0
i i
+ =
(3)
0
i
n

d
n
c
n
b
n
a
n
D C B A
A
=
A
=
A
=
A
=
El valor de es nico para cada reaccin
i
i
i
0
i i

n n

A
=

=
Derivando (3) respecto del tiempo se tiene




A la cantidad se le denomina velocidad de
conversin (J) y es, al igual que , una magnitud
extensiva. Si representamos por J dicha velocidad, a
partir de su definicin y de (4), se tiene

dt
d
dt
dn
i
i

v =
(4)
dt
d

De (5) se infiere que J, definida de esta forma, siempre

es una cantidad positiva y es independiente de la
especie qumica i (reactivo o producto) a la cual est
referida.
De acuerdo con la definicin de concentracin molar:

llevando esta ltima expresin a (5) se tiene


dt
dn
dt
d
J
i
i
v
1
= = (5)
V C n
V
n
C
i i
i
i
= =
( )
dt
dV C
dt
dC V
dt
V C d
J
i
i i
i
i
i
v v v
+ = =
1
(6)
Dividiendo la expresin (6) por el volumen obtenemos
una velocidad de conversin especfica (velocidad por
unidad de volumen) que es lo que consideramos
velocidad de reaccin v:
Si el volumen del sistema reactivo permanece constante,
la velocidad de reaccin queda reducida a,


Para la reaccin qumica general,
dt
dV
V
C
dt
dC
V
J
v
i
i i
i
1 1
v v
+ = =
(7)
dt
dC
v
i
i
v
1
=
(8)
| | | | | | | |
dt
D d
d dt
C d
c dt
B d
b dt
A d
a
1 1 1 1
= = = = u
Unidades:
mol m
-3
s
-1
mol L s
-1

molcula cm
-3
s
-
1

En ciertos casos (cinticas sencillas) la ley de
velocidad tiene la forma
| | | |
| o
u B A k =
o, |, ... : rdenes parciales de
la reaccin
k: constante conocida como
constante de velocidad
Unidades:
s
-1
m
3
mol
-1
s
-1
L mol
-1
s
-1

cm
3
molcula
-1
s
-1

Orden Total de Reaccin:
n = o + | +
(9)
Ecuacin de velocidad
emprica. Orden de reaccin.
Las reacciones qumicas elementales, es decir, aquellas
que transcurren en un solo acto, tienen (siempre) leyes
de velocidad del tipo (9). En estos casos los rdenes de la
reaccin respecto de los reactivos implicados coinciden
con los coeficientes estequiomtricos y el orden global con
la molecularidad del proceso.

As, por ejemplo, la reaccin entre el hidrgeno y el yodo
(la cual, es una reaccin que transcurre en un solo paso)


es una reaccin elemental bimolecular, con lo que

En cambio, la reaccin entre el H
2
y el Br
2
para dar
bromuro de hidrgeno:


en fase gaseosa y a temperaturas comprendidas entre
200 C y 300 C, fue estudiada por Bodenstein y Lind en
1906, demostrando que la reaccin no era elemental,
sino ms bien, transcurra mediante el siguiente
mecanismo en cadena:

| | | | | |
| || |
2 2
2 2
2
1
I H k
dt
HI d
dt
I d
dt
H d
v = = = =
La etapa 1 es la de iniciacin, las etapas 2 y 3 son las de
propagacin (la suma de stas da la reaccin global), la
etapa 4 es la inversa de la 2 y se trata de una inhibicin,
finalmente, la etapa 5 es la de terminacin de la cadena.
Puede observarse que en las 5 etapas del mecanismo
anterior las leyes de velocidad de cada una de ellas se
ajustan a la expresin (9), coincidiendo los rdenes
parciales con los coeficientes estequiomtricos y siendo el
orden global igual a la molecularidad de la etapa.
Bodenstein y Lind obtuvieron, experimentalmente, para la
reaccin, la siguiente ley de velocidad
que, como fcilmente puede concluirse, no se ajusta a
la cintica sencilla dada por la expresin (9).
Concepto de reaccin,
mecanismo y molecularidad
Por reaccin entendemos el proceso qumico, simple o
complejo en su detalle, por el cual los reactivos
constituyentes de un determinado sistema reactivo se
transforman, en una proporcin fija y definida, en un
sistema de productos relacionados estequiomtricamente.
Podemos clasificar las reacciones en la siguiente forma:
a) Reacciones aisladas. Transformacin qumica en la
que, aparte de las formas fugaces que tan solo son
detectables mediante tcnicas especiales, nicamente
aparece un nico sistema de productos. Son del tipo

b) Reacciones compuestas. Son aquellas
transformaciones en las que transitoriamente, o al final
de la reaccin, aparecen varios sistemas de productos.
Podemos distinguir los siguientes casos

b1) reacciones reversibles (tambin llamadas opuestas o
equilibradas). La transformacin viene limitada por un
equilibrio qumico que constituye el estado final de la
misma. Este estado de equilibrio, que puede ser
alcanzado ya sea partiendo de los reactivos como de los
productos, resulta de la igualdad de las velocidades de las
dos reacciones opuestas. Podemos simbolizarlas como



Como puede observarse, tenemos dos sistemas de
productos: C+D como productos de la reaccin directa y
A+B como productos de la reaccin inversa.

b2) Reacciones paralelas irreversibles. Son aquellas que
se transforman simultneamente en varias direcciones.
Podemos distinguir
b2.1) Reacciones gemelas. Si tienen en comn los mismos
reactivos


b2.2) Reacciones concurrentes o competitivas. Cuando los
reactivos no son todos comunes, establecindose, por
tanto, una competencia entre los reactivos no comunes
para la transformacin de los reactivos comunes.
Simblicamente:


b3) Reacciones consecutivas. Conjunto de
transformaciones qumicas tal que el producto de una
etapa es el reactivo de la etapa siguiente

c) Reaccin supercompuesta. Cuando en la transformacin
qumica intervienen simultneamente dos o ms reacciones
del tipo b.

Por mecanismo de una reaccin entendemos el proceso
detallado (o conjunto de reacciones elementales) por medio
del cual los reactivos se transforman en productos.
El establecimiento o determinacin del mecanismo de una
cierta reaccin suele ser un proceso experimental
complicado y exige cierto grado de ingenio para la
interpretacin de los datos cinticos obtenidos.

A menudo puede ocurrir que nos encontremos con ms
de un mecanismo compatible con los datos cinticos
obtenidos por va experimental. En estas circunstancias
el anlisis cintico es insuficiente para inclinarnos por
una u otra opcin.
El mecanismo de reaccin nunca es obtenible a partir de
la simple inspeccin de la estequiometra del proceso.
As, podemos encontrarnos con situaciones tan
diferentes como
a) Reaccin entre el H2 y el I2 para dar HI:
En este caso el mecanismo consta de una sola etapa que
coincide con la reaccin global o estequiomtrica
especificada anteriormente. Se trata de una reaccin
elemental, es decir una reaccin que tiene lugar en un
solo acto. En ella una molcula de H2 choca contra una
de I2 formando un aducto o complejo intermedio de vida
muy efmera y energa alta, a partir del cual se forman los
productos. Esquemticamente
b) Descomposicin trmica del acetaldehdo para dar
CH4 y CO:
Cada molcula de acetaldehdo no se rompe en un paso
sencillo para dar una molcula de metano y una de
monxido de carbono. El mecanismo es el siguiente:






Cada una de las tres etapas del mecanismo anterior
constituye una reaccin elemental porque transcurre en un
solo acto.
Un concepto asociado nica y exclusivamente a las
reacciones elementales es el concepto de molecularidad.
La molecularidad de una reaccin qumica elemental
(aquella que se produce en un solo acto) se define como el
nmero de molculas de reactivo que intervienen en ella.
Dado que una reaccin qumica elemental debe producirse
por el choque de las especies qumicas reactivas, es
poco probable que en un instante determinado se
encuentren ms de tres molculas; por ello las reacciones
elementales pueden ser monomoleculares, bimoleculares
y trimoleculares. Son muy raros los casos en que la
molecularidad es 4.
Reaccin elemental monomolecular. Una reaccin de este
tipo implica una sola molcula de reactivo y es una
isomerizacin ( A B) o una descomposicin (A B+C).
Reaccin elemental bimolecular. En estas reacciones dos
molculas de reactivo, iguales o diferentes, se combinan
para dar un solo producto o un nmero de molculas de
producto. O bien son reacciones de asociacin (A+B
AB, 2AA
2
) o bien reacciones de canje (A+B C+D,
2AC+D).
Reaccin elemental trimolecular. No son muy frecuentes
ya que implican la colisin simultanea de tres molculas
para dar uno o varios productos (A+B+C productos).

Para terminar el mecanismo de una reaccin vamos a
ver una serie de criterios que debe cumplir
cualquier mecanismo de reaccin:
a) Consistencia con los resultados experimentales. Es fcil
proponer un mecanismo para una reaccin cuando se
dispone de muy poca informacin acerca de la misma. En
tales casos es difcil probar o desechar dicho mecanismo.
Sin embargo, a medida que se van obteniendo ms datos
experimentales, resulta ms difcil encontrar un mecanismo
que satisfaga todos los resultados conocidos.

b) Viabilidad energtica. Cuando ocurre una reaccin de
descomposicin, es el enlace ms dbil de la molcula el
que se rompe. As en la descomposicin del perxido de
dibutilo terciario, (CH
3
)
3
COOC(CH
3
)
3
, es el enlace O-O el
que se rompe inicialmente dando dos radicales butoxilo
terciario, (CH
3
)
3
CO.

En un mecanismo en el que estn implicados tomos o
radicales libres, aquel proceso que sea exotrmico, o el
menos endotrmico, es muy probable que sea un paso
importante en la reaccin.
c) Principio de reversibilidad microscpica. Este principio
establece que en el caso de una reaccin elemental, la
reaccin inversa ocurre por el mismo camino pero en
sentido opuesto. En consecuencia no es posible incluir en
un mecanismo de reaccin ningn paso que no pueda
tener lugar si la reaccin se invirtiera. Por ejemplo, en la
descomposicin trmica del perxido de dibutilo terciario,
no es posible postular el paso inicial como:

(CH
3
)
3
COOC(CH
3
)
3
6 CH
3
+ 2 CO

dado que el paso inverso no puede tener lugar (se
tratara de una reaccin elemental con molecularidad 8).
Dado que las etapas elementales de un mecanismo de
reaccin son monomoleculares, bimoleculares o a lo
sumo trimoleculares, cualquier mecanismo propuesto no
debe contener etapas (elementales) que den lugar a ms
de tres molculas de producto.

ANLISIS DE DATOS
EXPERIMENTALES.
Vamos a considerar nicamente aquellas reacciones que
presentan una cintica sencilla cuyas leyes de velocidad
son del tipo indicado en la expresin (9). Para cada uno de
los casos que consideremos veremos de qu forma los
datos experimentales confirman la idoneidad de la ley de
velocidad supuesta (es decir, haremos lo que se denomina
un anlisis de datos cinticos).

En toda investigacin cintica se mide, de forma directa o
indirecta, la concentracin a diversos tiempos.
el problema es encontrar la ley de velocidad, es decir,
una ecuacin que relacione la velocidad de reaccin con
la concentracin de los reactivos, y a veces de los
productos y otras sustancias presentes (por ejemplo
catalizadores). Cuando la reaccin responde a un orden
(como es el caso que vamos a considerar) debemos
determinar cual es y tambin la constante de velocidad
(constante k en la expresin (9)).
Los mtodos para obtener los datos
experimentales son bsicamente de dos
tipos:

1.a) Mtodos de extraccin de muestras. Estos
mtodos implican la extraccin de una muestra de la
mezcla reaccionante con objeto de proceder a su
anlisis. La muestra extrada (del recipiente en el que
est teniendo lugar la reaccin) se enfra o se diluye para
detener la reaccin y de esta forma poder medir la
concentracin del reactivo adecuado. El procedimiento se
repite a diferentes tiempos de reaccin. Para analizar las
muestras extradas se suelen utilizar fundamentalmente
tcnicas de valoracin, de cromatografa de gases o de
espectrometra de masas.

1.b) Mtodos continuos. Existe una serie de mtodos
cinticos en los que se mide una propiedad fsica del
sistema reaccionante a distintos intervalos de tiempo
durante el transcurso de la reaccin. De esta manera la
mezcla reaccionante no se perturba por la recogida de
muestras y se permite que la reaccin transcurra hasta
su terminacin. Algunos mtodos continuos son el
mtodo de la conductividad elctrica, el mtodo de la
rotacin ptica, el mtodo espectrofotomtrico, etc.

Para determinar el orden y la constante de velocidad
(encontrar la expresin de la velocidad) hay diversos
mtodos, los principales son:

1) Mtodo de integracin.
2) Mtodo diferencial
3) Mtodo de aislamiento
1- En el mtodo de integracin se parte de una
ecuacin cintica que se supone aplicable; por ejemplo, si
se cree que la reaccin es de primer orden se parte de


donde v
A
es el coeficiente estequiomtrico de la especie
qumica A, [A] es la concentracin molar de A y k es la
constante de velocidad. Esta ecuacin se transforma por
integracin en otra donde se expresa [A] en funcin del
tiempo t.

Si la ecuacin obtenida por integracin presenta una buena
concordancia con los datos experimentales de
concentracin frente a tiempo, entonces podemos afirmar
que el orden es efectivamente uno, y mediante un
procedimiento grfico se puede calcular la constante de
velocidad k.

Si no hubiera buena concordancia, hay que buscar otra
ecuacin cintica y proceder anlogamente hasta obtener
un resultado satisfactorio. Este mtodo parece ser algo as
como probar fortuna, pero a pesar de ello es muy
valioso, sobre todo cuando no surgen complicaciones
especiales.
2-El mtodo diferencial emplea la ecuacin cintica
en su forma diferencial, sin integrar.
Es conocido como el mtodo de Vant Hoff y se aplica a
leyes de velocidad del tipo
(donde n es el orden de la reaccin). Este mtodo se
basa en la determinacin de las velocidades reales a
partir de la pendiente de la curvas concentracin
tiempo (obtenidas experimentalmente, Figura 1):
Figura 1
La principal dificultad de este mtodo estriba en que las
pendientes no pueden obtenerse con mucha exactitud; a
pesar de esto el mtodo es en conjunto el ms seguro y,
a diferencia de lo que ocurre con el mtodo integral, no
surgen dificultades particulares cuando el
comportamiento cintico es complejo.
En esencia el mtodo consiste en lo siguiente:
A partir de la expresin
(10)
Por tanto, si se determina la velocidad para distintos valores
de la concentracin de reactivo, la representacin grfica de
ln v frente a ln[A] nos dar una recta cuya pendiente ser
el orden n y cuya ordenada en el origen ser ln k (a partir
de la cual obtendremos k). En efecto, de la figura 1 o 2,
podemos obtener las pendientes (y por tanto las
velocidades) para diferentes puntos ([A], t).
tomando logaritmos tenemos
(11)
Grficamente: (Figura 2)
nt
Este mtodo presenta una variante en la que se centra
la atencin en las velocidades iniciales. Para el estado
inicial de la reaccin la ecuacin (11) queda en la forma

en la que v
0
es la velocidad inicial y [A]
0
representa la
concentracin inicial de la especie qumica A. Por tanto, si
se determina la velocidad para distintos valores de la
concentracin inicial, una representacin de ln v
0
frente a
ln[A]
0
dar una recta cuya pendiente ser el orden n de la
reaccin y cuya ordenada en el origen nos permitir
obtener la constante de velocidad k.

En esta variante del mtodo diferencial hay que realizar
distintas experiencias partiendo de diferentes valores de
[A]
0
. Para cada una de estas experiencias dibujamos una
curva [A]-t semejante a la representada en la figura 2.

(12)
Figura 3
nc
Para cada una de las curvas dibujadas
debemos obtener la pendiente en el origen
(pendiente para t = 0); a partir de la cual se
obtiene la velocidad inicial v
0
. Una vez que
tenemos las velocidades iniciales
correspondientes a distintas concentraciones
iniciales [A]
0
, representando ln v
0
frente a
ln[A]
0
se obtiene una recta cuya pendiente es
n y cuya ordenada en el origen es ln k.

Al principio de una reaccin se puede tener la certeza
de lo que hay presente en el sistema reaccionante;
por el contrario en etapas posteriores pueden
aparecer productos intermedios que interfieran el
curso de la reaccin. Por tanto el procedimiento de
las velocidades iniciales elimina posibles
complicaciones debidas a interferencias entre los
productos, y conduce a un orden que corresponde a
la situacin ms sencilla. As, no es de extraar que
ambas modalidades del mtodo diferencial conduzca,
en ocasiones, a rdenes de reaccin diferentes.
3- El mtodo de aislamiento se utiliza en cinticas
del tipo:
donde el orden global de la reaccin ser + + ... .
Estas ecuaciones de velocidad no son susceptibles de ser
tratadas por los dos mtodos anteriores (a no ser que
todas las concentraciones iniciales, as como todos los
coeficientes estequiomtricos de los reactivos, sean
iguales; con lo cual la ecuacin de velocidad degenera en
una del tipo
| | ..... , + + = = | o n donde A k v
n
Con el objeto de encontrar los rdenes parciales , , ...,
el procedimiento ms adecuado consiste en definir las
condiciones iniciales de los experimentos a realizar
utilizando la siguiente estrategia:
Todos los reactivos, a excepcin de uno, se introducen en
gran exceso. De esta forma, las concentraciones de los
reactivos en exceso apenas variarn durante el transcurso
de la reaccin (tener en cuenta que el reactivo en defecto
acta como limitante). As, si suponemos que todos
menos el A se encuentran inicialmente en exceso, la
ecuacin de velocidad resultar

es, para esta experiencia, una constante aparente
(seudo-constante). En estas condiciones,
cualquier mtodo integral o diferencial nos dar
los valores de la seudo-constante k y del orden
parcial o. Si en una segunda experiencia hacemos
que todos los reactivos excepto B se encuentren
en exceso, un razonamiento anlogo nos dar '
k
B
y . Finalmente, con todos los resultados
obtenidos ser inmediato calcular la verdadera
constante de velocidad k.

Mtodo de integracin.
1-Cintica de primer orden.
Supongamos que la reaccin

es de primer orden. De acuerdo con la ecuacin (8) y (9)
tendremos

Como el coeficiente es porque A es reactivo
1 =
A
v
| |
| | A k
dt
A d
v = =
Separando variables e integrando

La ecuacin (13) puede ser escrita de la siguiente forma:


de donde se infiere que una representacin de ln[A]
frente al tiempo, si la reaccin estudiada es realmente de
primer orden, debe dar una recta de pendiente
A
k
(tngase en cuenta que si A es un reactivo el coeficiente
estequiomtrico
A
es negativo y, por tanto, la pendiente
de la recta resulta negativa):
| |
| |
| |
| |
| |
| |
kt
A
A
ln dt k
A
A d
o
t
0
A
A
0
= =
} }
(13)
| | | | kt A ln A ln
0
= (14)
Figura 4
Un ajuste por mnimos cuadrados, a una recta del tipo y = a+b x , nos
permitir decidir si la suposicin realizada al admitir orden es correcta.
Por otra parte, despejando [A] de la ecuacin (14) se obtiene
donde podemos apreciar que la concentracin de A, si la
reaccin es de primer orden y A es un reactivo, decrece
exponencialmente con el tiempo (no olvidemos que si A es
reactivo
A
< 0 y que la constante de velocidad k siempre
es positiva).
Si la reaccin qumica fuera elemental, al ser de primer
orden tendra que ser monomolecular y entonces el
coeficiente estequiomtrico
A
sera la unidad. Si la
reaccin no es elemental, puede ser de orden 1 y tener un
coeficiente estequiomtrico
A
distinto de 1.

| | | |
k t
0
e A A

=
(15)
Un concepto relacionado con las ecuaciones de velocidad
integradas es el tiempo de semirreaccin, t1/2, el cual se define
como el tiempo que debe transcurrir para que la concentracin
inicial de reactivo A se reduzca a la mitad; es decir,
Llevando los datos anteriores a la ecuacin (14) y
teniendo en cuenta que A debe ser un reactivo (
A
< 0 y
por tanto
A
= - |
A
| ) tendremos



de la expresin (16) se aprecia que el tiempo de
semireaccin, para una reaccin que obedezca a una
cintica de primer orden, es independiente de la
concentracin inicial de reactivo A.
| |
| | k
ln2
t kt ln2 kt
A
2
A
ln
2 1 2 1
o
0
= = =
2 1
(16)
Grficamente:

2-Cintica de segundo
orden
Las dos formas ms comunes de ecuaciones cinticas de
segundo orden son



donde A y B son dos reactivos diferentes (tngase en
cuenta que si las concentraciones de A y B fueran iguales
en todo instante, la forma de la segunda ecuacin cintica
sera la misma que la de la primera). Estudiemos ambos
casos por separado.
2.1- En la reaccin interviene un solo reactivo A o
dos reactivos A y B con
idnticas concentraciones en todo instante.
Para la reaccin A Productos, o para la reaccin
A+ B Productos, si se trata de una cintica de
segundo orden, se tendr la siguiente ecuacin de
velocidad:



Separando variables e Integrando
2 2 2
kC
dt
dC
v kC
dt
dC
2
1
v kC
dt
dC 1
v = = = = = =
v
kt
C
1
C
1
dt k
C
dC
0
t
0
C
C
2
0
= =
} }
(17)
Una representacin grfica de 1/C frente al tiempo nos
da una recta de pendiente positiva igual a k

Figura 5
Para hallar t
1/2
sustituyamos C por C
0
/2 y t por t
1/2
en la
expresin (17). As tenemos

Por tanto, para este tipo de reacciones de
segundo orden, el tiempo de semirreaccin t
1/2
es inversamente proporcional a la concentracin
inicial del reactivo, a diferencia de las cinticas
de primer orden donde t
1/2
era independiente de
la concentracin inicial de reactivo.
0
2 1 2 1
0 0
kC
1
t kt
C
1
2 C
1
= = (18)
2.2. En la reaccin intervienen dos reactivos A y B
con distintas concentraciones en el transcurso de
la reaccin.
En este caso los coeficientes estequiomtricos de A y
B pueden ser iguales o distintos, pero si son iguales
entonces necesariamente las concentraciones
iniciales de A y B deben ser distintas. Si los
coeficientes estequiomtricos fueran distintos,
podramos partir de concentraciones iniciales iguales
y, a pesar de ello, las concentraciones de A y B, en el
transcurso de la reaccin, seran distintas.
t>0 o t=t a-x b-x
La ecuacin de velocidad

expresada en funcin de x, resulta para el caso particular
de que
A
=
B
= -1
( )
( )
( )
kt
x b a
x a b
ln
b a
1
=

(19)
( ) ( )
( )( ) ( )( )
( )( )
( )
} }
+ = =

= =

=
t
0 0
kt b - a ln
x - b
x - a
ln t k
x b x - a
dx
x b x - a k x b x - a k
dt
x b d
-
dt
x a d
b
a
dt
dx
x
x
3. Cintica de orden n.
Consideremos nicamente una de las mltiples
posibilidades que pueden darse.
Supongamos que la reaccin

es de orden n y su ecuacin cintica puede, por tanto,
escribirse en la forma
n
kC
dt
dC
=
Separando variables e integrando
Obsrvese que la anterior ecuacin (20) puede ser
particularizada para cualquier valor de n excepto n = 1.
Para una reaccin de orden n, como las del tipo que
estamos considerando, podemos obtener el tiempo de
semirreaccin sustituyendo en (20) la concentracin C
por C
0/2
y el tiempo t por t
1/2
. Haciendo lo indicado y
despejando t
1/2
tendremos
} }
=
t
0
C
C
n
dt k
C
dC
0
( )kt 1 n
C
1
C
1
1 n
0
1 n
=

(20)
( )
1 n
0
1 n
2 1
kC 1 n
1 2
t

=
(21)
Comparacin de ambos
mtodos
El mtodo de integracin es probablemente el que ms se usa en la
interpretacin de los datos cinticos. Su principal inconveniente es que
hay que probar: primero se supone cul puede ser el orden y luego se
comprueba si ese orden responde a los resultados experimentales. Una
de las consecuencias de aplicar este mtodo es que se tiende a laidea
de que el orden debe ser un nmero entero. Si el orden es, por ejemplo
1.8, los resultados probablemente se ajustarn bien a una ecuacin de
segundo grado, quedando inadvertidas las desviaciones respecto a las
caractersticas de este orden. Actualmente, est prcticamente
superado este problema, dado que si se hace un programa simple, se
puede determinar el valor de la pendiente (entera o decimal) con muy
buena exactitud y en pocos minutos. El mtodo diferencial es ms
correcto tericamente. Su principal inconveniente es, a veces, que las
pendientes no se pueden determinar con mucha precisin.


Descomposiciones
unimoleculares.
Mecanismo de Lindemann.
Antes de 1922, la existencia de descomposiciones
unimoleculares presentaba un serio problema de
interpretacin. La etapa unimolecular elemental consiste
en el rompimiento de una molcula en fragmentos:
AProductos
Si esto ocurre, es porque el contenido energtico de la
molcula es demasiado grande. Demasiada energa se
transforma, por alguna razn, en un grado particular de
frecuencia vibratoria y por tanto esta vibracin ocaciona o
produce la disociacin de la molcula en fragmentos.
Las molculas que tienen exceso de energa se
descomponen.
Si la descomposicin es contnua, otras molculas deben
ganar un exceso de energa. El problema se presenta
cuando nos preguntamos cmo adquieren las molculas
esta cantidad extra de energa. Parecia que las molculas
no podan adquirir la energa necesaria mediante colisiones
con otras molculas, ya que la frecuencia de las colisiones
depende del cuadrado de la concentracin, esto hara que
la reaccin fuera de segundo orden, mientras se observa
que era de primer orden.
En 1922 Lindemann propuso un mecanismo segn el cual
las molculas podan activarse por colisin y, a pesar de
ello, la reaccin poda ser de primer orden. La activacin de
las molculas por colisin es:
Donde A es una molcula normal y A* es una molcula
activada. La colisin entre dos molculas normales,
genera una molcula activada A* que tiene un exceso
de energa en los varios grados vibratorios de libertad,
la molcula remanente es deficiente en energa
Una vez formada la molcula activada, puede seguir uno
de los dos caminos siguientes: a- puede inactivarse por
colisin,


O b- puede transformarse en productos
A A A A
* k
1
+ +
A A A A
1 -
k *
+ +
P) productos( A
2
k *

La velocidad de formacin de productos:

En esta ecuacin se presenta el problema de expresar la
concentracin de una especie activa en funcin de la
concentracin de especies normales. Una forma de resolver
esto es aplicando la aproximacin de rgimen estacionario (o
del estado estacionario). Se asume que la velocidad de
formacin de molculas activadas es igual a la velocidad de
desaparicin, de forma que la velocidad final de cambio de
concentracin de A* es cero. Para justificar este argumento se
puede decir que una vez comenzada la reaccin, se alcanza
un estado estacionario en el cual la concentracin de las
molculas activas no cambian mucho de modo que .
El valor de la concentracin de A* es pequeo y por lo tanto
el cambio de concentracin se asume cero sin cometer
demasiado error. As se tiene

*
A
2
P
C k
dt
dC
=
(22)
( ) 0 dt dC *
A
=
Este valor de concentracin, lleva a la ecuacin (22) a la
forma:



Hay dos situaciones lmites importantes de la ecuacin
(23)
Caso 1: . Supongamos que la velocidad de
descomposicin, es sumamente alta, tan alta
que tan pronto se forma la especie activa se descompone.
* *
*
A A A A
A
C k C C k C k
dt
dC
2 1
2
1
0 = =

( )
2 A 1
2
A 1
A 2 A 1 A A 2 A A 1
2
A 1
k C k
C k
C k C k C C k C C k C k * * * *
+
= + = + =

2 A 1
2
A 1 2 A P
k C k
C k k
dt
dC
dt
dC
+
= =

(23)
2 A 1
k C k <<

*
A 2
C k
No hay tiempo para que se produzca una colisin de
desactivacin y la rapidez de desactivacin es muy
pequea comparada con la descomposicin. Entonces
Por tanto, el denominador
Y la ecuacin (23)



La velocidad de la reaccin es igual a la rapidez con que
se forman las molculas activadas, ya que estas se
descomponen inmediatamente. La cintica es de
segundo orden.
2 A 1
k C k <<

* *
A 2 A A 1
C k C C k <<

2 2 A 1
k k C k ~ +

2
A 1
A
C k
dt
dC
=
(24)
Caso 2. Si despues de la activacin hay
una apreciable cantidad de tiempo antes de que la
molcula se descomponga, hay oportunidad de que la
molcula activa sufra colisiones que la desactiven
Si el tiempo es considerable, entonces la rapidez de
desactivacin, , es mucho mayor que la de
descomposicin . Esto significa que :

As, la ecuacin (23) ser:



Y la ecuacin de velocidad es de primer orden. El destino
usual de la molcula activa al sufrir colisiones es la
desactivacin. Slo una pequea fraccin de molculas
activas se descompone para dar productos.
2 A 1
k C k >>

C C k *
A A 1
*
A 2
C k
A 1 2 A 1
C k k C k

~ +
1
A 1 2 A
k
C k k
dt
dC

=
(25)
En una reaccin en fase gaseosa, una presin alta
aumenta el nmero de colisiones, de modo que
es grande y la rapidez es de primer orden.
El siministro de molculas activas es adecuado y la rapidez
a la cual se descomponen, limita la velocidad de la
reaccin.
A presiones bajas disminuye el nmero de colisiones,
es pequeo, y la rapidez es de segundo orden. La
velocidad depende de la rapidez a la cual se producen
molculas activas por colisiones.
El mecanismo de Lindemann se acepta como el mecanismo
de activacin de la molcula.
A 1
C k

A 1
C k

Aproximacin del estado estacionario (steady

state):

Establece que en condiciones estacionarias la
concentracin del intermediario es siempre mucho menor
que la concentracin de los reaccionantes, [X] alcanzar
rpidamente un valor que permanecer prcticamente
constante durante todo el curso de la reaccin.
Por ejemplo para la reaccin:
Z X A
k k

2 1
| |
| | A k
dt
A d
1
=
| |
| | | | X k A k
dt
X d
2 1
=
| |
| | X k
dt
Z d
2
=
Para k
2
>>k
1
:
| |
0
dt
X d
=
| | | | X k A k 0
2 1
=
| | | | X k A k
2 1
=
| |
| | A k
dt
Z d
1
=
v = k [A]
o
[B]
|

Factores que modifican k:
Velocidad de reaccin
A y B reactivos
k = constante de
velocidad de reaccin
Catalizadores
Temperatura
Solvente
Fuerza inica
La temperatura y los
catalizadores afectan reacciones
en fase gaseosa y en solucin

El solvente y la fuerza inica
afectan reacciones en solucin
Efecto de la temperatura
sobre la velocidad de reaccin
La ecuacin de velocidad o su forma no vara con la
temperatura pero s la constante de velocidad, que
aumenta al aumentar la temperatura.
Empricamente se encontr que la k est relacionada
con la temperatura en la forma

donde A y B son constantes y aplicando logaritmo y
pasando a log
10


T
B
e A k

=
(26)
T
B
A k

=
303 2,
log log
(27)
que grficamente dara:
Log k
1/T
En 1887 VanT Hoff consider que la constante k podra
interpretarse su dependencia con la temperatura en la
misma forma que la constante de equilibrio: K=f (T)
definida por l
En el ao 1889 (dos aos ms tarde) esta idea fue
desarrollada por ARRHENIUS y aplicada con xito a
muchas reacciones y para lo cual teniendo en cuenta lo
considerado por Vant Hoff.
Actualmente la influencia de la temperatura en la
velocidad de las reacciones qumicas se interpreta
generalmente en trminos de la expresin conocida
como ecuacin de Arrhenius, segn la cual la constante
de velocidad es el producto de un factor pre-exponencial
(A) y un factor exponencial
T R
H
e const K

A

= .
Efecto de la temperatura
sobre la velocidad de reaccin
Ecuacin de Arrhenius
k = A . e
Ea/RT
factor pre-exponencial
o factor de frecuencia
Ea = energa de activacin
R = constante de los gases
T = temperatura absoluta
Constante
de velocidad
factor exponencial
o factor de Boltzmann
El factor exponencial depende de la
temperatura, la constante de los
gases (R=8.314472 J mol
-1
k
-1
) y la
energa de activacin (Ea). Las
unidades de A se corresponden a las
de k.
(28)
Energa de activacin
(Ea)
Trayectoria de la reaccin
E
n
e
r
g

a

A + B
P
Ea
-1
Ea
1
AU
Ea
1
= Ea de la reaccin directa
Ea
-1
= Ea de la reaccin inversa


AU = Ea
1
Ea
-1

(reacciones elementales)

A + B Productos
Es la energa cintica mnima que
deben alcanzar los reactivos para
que la reaccin sea efectiva y
evolucione a los productos
Existen adems otras expresiones
empricas para el estudio de la
dependencia de k con la temperatura:

Para hallar la ecuacin de
Arrhenius:
Si consideramos una reaccin reversible del tipo:


De acuerdo a la ley de Goldberg y Waage: en el equilibrio




aplicando logaritmos a K y derivando con respecto a T y
teniendo en cuenta la ecuacin de VanT Hoff


A
+
B C
+
D
k
1
k
-1
| | | | | | | |
i d i d
v v D C k v y B A k v = = =

.... ...... ......
1 1
1
1

=
k
k
K
2
1 1
T R
H
dT
k d
dT
k d
dT
K d

A
= =

) (ln ) (ln ln
(29)
la ecuacin (29) puede desdoblarse en dos ecuaciones y
teniendo en cuenta que los subndices (-1),
corresponden a los trminos de la reaccin inversa:
integrando las ecuaciones (30) y eliminando logaritmos
se tiene
2
1
2
1
1
1
) (ln
) (ln
T R
E
dT
k d
T R
E
dT
k d
a
a

=

(30)
T R
E
T R
E
a
a
e A k
e A k

=
=
1
1
1 1
1 1
(31)
El factor de frecuencia tiene las mismas unidades que k,
por cuanto es adimensional y dividiendo las
ecuaciones (31) , darn la constante de equilibrio K

que concuerda con la ecuacin de VANT HOFF: k= f(T)
en el equilibrio
Esto no significa que AH sea igual a AE
a
, sino que ambos
trminos representan diferencias de energa, en el primer
caso (AH) calor de reaccin y en el segundo (AE
a
) la de
las energas de las molculas reactantes y productos de
la reaccin, cuyo concepto lo daremos ms adelante.
ESTA LEY DE ARRHENIUS ES DE VALIDEZ UNIVERSAL,
para las reacciones elementales, una desviacin de la ley
es, de hecho, seal que la reaccin no es sencilla.

T R
E
a

( )
T R
H
T R
E
T R
E E
T R
E
T R
E
e const e const e
A
A
e
A
A
k
k
K
a
a
a
a
a

(
(

= = = = =

. .
1
1
1
1
1 1
1
1
1
1
Efecto de la temperatura
sobre la velocidad de reaccin
Ecuacin de Arrhenius
k = A . e
Ea/RT
T R
Ea
A k
1
ln ln =
2
ln
T R
E
T d
k d
a
=
es anloga a:
Isocora de Vant Hoff
Para fases condensadas AH = AU
K ln
=
T d
d
2
RT
AH
AU
K ln
=
T d
d
2
RT
(32)
k = A . e
Ea/RT
T R
Ea
A k
1
ln ln =
|
|
.
|

\
|
=
2 1
a
2
1
T
1
T
1
R
E
k
k
ln
ln k
1/T
m = -Ea/R
-
-
Uso de la ecuacin de Arrhenius
Se utiliza para predecir como cambia la velocidad de reaccin a
distintas temperaturas (Ej: descomposicin de frmacos)
Ecuacin emprica, no exacta
Buena aproximacin de la dependencia de k con
la T (si el rango de T es chico)
Una desviacin de la linealidad indicara la
presencia de una reaccin compleja. Pero, una
representacin lineal, no indica que la reaccin
sea una reaccin elemental
Representacin no lineal indica que Ea y A no son
independientes de la T.
Limitaciones de la ecuacin de Arrhenius
Modelos para calcular la constante de velocidad (k)
de reacciones qumicas elementales
Teoras sobre los mecanismos de reaccin de los
procesos elementales
Teora de las colisiones
Teora del complejo activado
RT / G
e
h
T
b
k
k
=
A
=
k = P. t o
2
AB
. (8 k
B
T/ t )
1/2
. e
-Ea/RT
A
v = k [A]
o
[B]
|

k = A . e
Ea/RT
Teora de Arrhenius
TEORA DE ARRHENIUS
(1889)
Desarroll el primer estudio terico, que es una
descripcin cualitativa, para explicar el comportamiento
molecular que corresponde a la forma obtenida
experimentalmente para la constante de velocidad.
Se va a utilizar la reaccin reversible, y muy sencilla, entre
el vapor de yodo y el hidrgeno, para formar yoduro de
hidrgeno, con el fin de exponer las ideas de Arrhenius.
Esta reaccin
H
2
+ I
2
2HI es de segundo orden, tanto en sentido
directo como el inverso, y aparentemente se desarrolla en
un solo paso por un proceso de cuatro centros, de modo
que el camino de la reaccin se puede representar as:
Para sistemas ms complicados, an cuando su
mecanismo ya est establecido, no es fcil ver cmo los
electrones y tomos se desplazan mientras la reaccin se
desarrolla. Aunque Arrhenius, pese a todo, reconoci que
cualquier proceso de reaccin se puede admitir que
procede al menos formando primero una especie de alta
energa, que en la actualidad se llama complejo
activado, y en segundo lugar producindose la
disociacin del complejo en los productos finales.
H
2

+
I
2
H H
I I
H H
I
I
2HI
Si se supone que el complejo activado requiere para
formarse una energa E
a
superior a la que poseen los
reactivos, el nmero de molculas complejos activos,
comparado con el nmero de molculas reactivas,
puede estimarse con la ley de distribucin de
Boltzmann, en la forma:

'
'
.
.
N
N
e
reactivos moleculas de Num
activos compejos moleculas de Num
T R
E
a
A
= =

dividiendo por el volumen, el numerador y denominador la (33)

quedar
(33)
N'
N'
reactivos moleculas de ion concentrac
activos compejos moleculas de ion concentrac
V
reactivos moleculas Num.de
V
activos compejos moleculas Num.de
= =
reactivos moleculas de in concentrac
N'
N'
activos compejos moleculas de in concentrac =
(34)
Arrhenius, postul que la velocidad de la reaccin es
proporcional al nmero o concentracin de los
complejos activos, denominando con A al factor de
proporcionalidad, expres la siguiente relacin:
reemplazando la concentracin de molculas activadas
de acuerdo a lo expresado anteriormente y que
segn la (35), la ecuacin de velocidad quedar
activadas moleculas de ion concentrac A velocidad =
T R
E
a
e
N
N

=
A
'
'
(35)
reactivos de ion concentrac e A reactivas moleculas de ion concentrac
N
N
A velocidad
T R
E
a
=
A
=

'
'
(36)
donde se observa que conduce al mismo resultado
encontrado en las ecuaciones de velocidad y de esta forma
se llegara a la relacin:

T R
E
a
e A k

=
La teora de Arrhenius solo describe cualitativamente
una reaccin, pero no puede demostrar como A
depende de las propiedades de las molculas en
reaccin y no permite determinar en forma terica, el
valor de E
a
.
La hiptesis de un complejo activado puede representarse
esquemticamente en un grfico que muestra la energa del
sistema, medida en ordenadas, en relacin con la
coordenada de reaccin, que figura como abscisa. La
coordenada de reaccin, no es precisamente una distancia
internuclear cualquiera, sino que ms bien depende de todas
las distancias internucleares que experimentan variacin a
medida que los reactivos se convierten en productos
Perfil de una reaccin
reactivos
reactivos
productos
productos
Energa de activacin
Entalpa de reaccin (AH)
Entalpa
Complejo activado Complejo activado
Coordenada de reaccin
Las molculas (reactivos) deben colisionar para
reaccionar
La velocidad de reaccin es proporcional al nmero
de colisiones por unidad de tiempo y unidad de
volumen y a la fraccin de choques.
Las molculas reaccionan si:
- orientacin molecular favorable (requisito estrico)
- E
cintica colisin
> E
a
(requisito energtico)
La E
cintica
de las molculas se describe por la
distribucin de energas de Boltzmann
la colisin puede requerir una orientacin especial para
ser reactiva

TEORA DE LAS COLISIONES-Modelo colisional
Segn esta teora, para que ocurra una reaccin qumica es
necesario que existan choques entre las molculas de reactantes
que den origen a productos. Estas colisiones deben cumplir las
siguientes condiciones:
Las molculas de reactantes deben poseer la energa suficiente para
que pueda ocurrir el rompimiento de enlaces, reordenamiento de los
tomos y luego la formacin de los productos. Si no se dispone de la
energa suficiente, las molculas rebotan sin formar los productos.
Los choques entre las molculas deben efectuarse con la debida
orientacin en los reactantes
Si el choque entre las molculas cumple con estas condiciones, se
dice que las colisiones son efectivas y ocurre la reaccin entre los
reactantes; entonces se forman productos.
Cabe destacar que no todas las colisiones entre reactantes son
efectivas, por lo tanto no todas originan productos. Sin embargo,
mientras ms colisiones existan entre reactantes, mayor es la
probabilidad de que sean efectivas
Requisito estrico
Cl

+ NOCl Cl
2
+ NO
Orientacin molecular adecuada
Orientacin molecular inadecuada
H
2
+ Cl
2
2 HCl
Solo una pequea fraccin de colisiones son efectivas
Requisito energtico
Ec > Ea
Ec < Ea
Si se considera la reaccin: A + B productos
Es necesario calcular el nmero de choques que se
producen por unidad de tiempo y por centmetros
cbicos, de las contenidas en el reactor y
como este clculo esta realizado para los gases,
La Teora de las Colisiones est restringida, por
tanto, a la interpretacin de las reacciones en fase
gaseosa.
Recordando que de acuerdo a la teora cintico molecular
de los gases el nmero de choques por unidad de
tiempo y de volumen es:
( ) ( )
- -
B A
N y N
( )
2
2
11
2
1
-
= N c Z o t
(37)
Si para simplificar se supone que las molculas de A y B
tienen pesos moleculares y dimetros muy parecidos la
ecuacin (37) quedar:
y como adems solo interesan los choques entre las
molculas de A con B, debemos restar del nmero total
de choques, los choques totales de A con A, y de B con B
y si denominamos con Z
A
, Z
B
y Z
AB
los respectivos
choques de las molculas de A, B y AB, entre s, lo que
interesa son los choques de A y B que pueden adquirir la
energa suficiente para generar productos, por tanto:
( )
2
2
11
2
1
- -
+ =
B A
N N c Z o t
(38)
B A AB
Z Z Z Z =
11
( ) ( ) ( )
2
2
2
2
2
2
2
1
2
1
2
1
- - - -
+ =
B A B A AB
N c N c N N c Z o t o t o t
(39)
(40)
resolviendo el cuadrado del binomio y eliminando los
trminos donde aparecen por ser iguales y de
signo contrario la ecuacin (40) quedar:
Para dimetros distintos y M distintos debemos tomar los
promedios de los dimetros moleculares: y de
los pesos moleculares mediante la masa reducida y
por tanto la ecuacin (41) quedar expresada da la
siguiente forma:
( ) ( )
2 2
- -
B A
N y N
- - - -

= =
B A B A AB
N N
M
T R
N N c Z
t
o t o t
8
2
2
2
2
1
2 2
(41)
2
2
2
|
.
|

\
|
+
=
B A
AB
o o
o
B A
B A
AB
M M
M M
+

=
- -

|
.
|

\
|
+
=
B A
M
B A
AB
N N
T R
Z
t
o o
t
8
2 2
2
2
(42)
Para no contar dos veces una colisin entre la
molcula A y B se elimina el factor raiz de 2
( )
- -

+ =
B A
M
B A AB
N N
T R
Z
t
o o t
8
4
2
2
introduciendo el denominador 4 y t dentro de la raz:

( )
- -



+ =
B A
M
B A AB
N N
T R
Z
t
t
o o
16
8
2
2
2
( )
- -

+ =
B A
M
B A AB
N N
T R
Z

t
o o
2
2
2
(43)
( )
- -

+ =
B A
M
B A AB
N N
T R
Z

t
o o
2
2
(44)
Segn Lewis, como se dijo al principio, la velocidad es proporcional
al nmero de choques efectivos entre A y B y a la fraccin de
choques entre stas que adquieren por choques suficiente energa
para conseguir la reorganizacin de tomos y electrones, que dar
lugar a molculas producto de reaccin, por lo tanto:
Habiendo determinado Z
AB
, ahora es necesario calcular la
fraccin de choques y para una mayor sencillez se
esquematiza uno de los choques efectivos (choque con
reaccin) suponiendo que la energa de traslacin de un
grado de libertad de cada molcula, se convierte en el
momento del choque en otra forma de energa del
sistema formado por las dos molculas, que estn
colisionando y que la energa adquirida por los dos
grados de libertad (de las dos molculas) es suficiente
para superar la barrera de energa que impide la reaccin
N
N
Z
dt
dN
dt
dN
velocidad
AB
B A
- - -
A
= = =
AN
N
'
'
(45)
Ahora se pueden realizar los clculos en base a una
distribucin bidimensional de las velocidades moleculares
ya que participan en cada choque efectivo dos molculas
de especie qumica diferente y que vienen dada por una
ley de distribucin equivalente a la de las velocidades
mono y tridimensional. Esta distribucin es:

dc c e
T k
m
N
dN
T k
c m

2
2
'
(46)
A mayor temperatura, mayor nmero de
colisiones con E > Ea
Distribucin de energas de Boltzmann
Esta ecuacin se puede escribir en funcin de las energas por mol,
esto es, de la energa de un nmero de molculas N, igual al de
Avogadro (N
av
), y para ello se multiplica y divide por el N
av

numerador y denominador del factor del exponencial y del
exponente
dc c e
T k N
m N
N
dN
T k N
c m N
av
av
av
av

2
2

como N
av
.m=M y N
av
.k=R, queda:

dc c e
T R
M
N
dN
T R
c M

2
2

(47)
Y siendo la Energa cintica por mol:
dc c M dE y c M c m N E
Av
= = =
2 2
2
1
2
1
stas expresiones conducen a que la (47) quede expresada en
la siguiente forma
dE e
T R N
dN
T R
E

1
dE e
T R N
dN
a
E
T R
E

=
} }

1
Si se integra
T R
E
E
T R
E
a
a
e
T R
e
T R N
N

=
(
(
(

=
A
1
1
reemplazando las ecuaciones (44) y (48) en la (45) se tiene que
(48)
( )
T R
E
B A
M
B A
T R
E
AB
B A
a a
e N N
T R
e Z
dt
dN
dt
dN

- -

- -

+ = = =

t
o o
2
2
Al comparar esta ecuacin con la que se obtuvo
experimentalmente para la velocidad de reaccin, si sta
ltima se expresa en funcin de las concentraciones
molares c
A
y c
B
en lugar de una funcin de molculas por
centmetro cbico, es decir
dc
N
dN y c
N
N
N
N
c
Av Av
Av
= =

=
- -
-
3 3
3
10 10
10
( )
B A
T R
E
M
Av
B A B A
c c e
T R
N
dt
dc
dt
dc
a

+
= =

t o o
2 10
3
2
Se obtiene:
(49)
Este resultado corresponde a la ecuacin de velocidad de
una reaccin de segundo orden entre A y B, si la
constante de velocidad se supone que es
Este valor lo podemos comparar con la constante de
velocidad de la ecuacin de Arrhenius, el factor
preexponencial, A, equivale y puede evaluarse con la
relacin:
( )
T R
E
M
Av
B A
a
e
T R
N k

+
=

t o o
2 10
3
2
( )
M
Av
B A
T R
N A

t o o

+
=
2 10
3
2
El resultado ms satisfactorio de la teora de las colisiones,
es poder calcular el valor de A y a su vez comprobar con el
obtenido experimentalmente.
A + B
P
Trayectoria de la reaccin
E
n
e
r
g

a

-
Complejo activado
Estado de
transicin
Estado de transicin
Toda configuracin que se
encuentra en la regin
cercana al mximo de la
barrera energtica
Arreglo particular de
tomos que corresponde al
mximo valor de energa
(1 configuracin)
Complejo activado
Modelo del complejo activado
El complejo activado (AB
#
) se encuentra en equilibrio
con los reactivos
La descomposicin del [AB
#
]
- sigue una cintica de primer orden (k
#
)
- limita y determina la velocidad de reaccin
La reaccin qumica es el resultado del paso del
complejo activado sobre la barrera energtica
La velocidad de reaccin es proporcional al nmero de
complejos activados que pasan sobre la barrera
energtica por unidad de tiempo
Modelo del complejo activado (2)
A + B P
A + B AB
#
P
k
#

K
#

Reaccin que ocurre a travs de un mecanismo SN
2
Modelo del complejo activado
La velocidad de reaccin depende de dos factores: la concentracin
de estados de transicin y la velocidad con que stos se rompen
para formar los productos de reaccin.
La concentracin de complejos activados, al menos formalmente,
puede establecerse en funcin de la ecuacin de equilibrio:

A
+
B
(A , B)
PRODUCTOS
( )
| | | |

=
=
=
B A
B A
K
,
( ) | | | | | | B A K B A =
=
,
La velocidad con que el complejo se rompe se puede
estimar, suponiendo que se escindir en las molculas de los
productos, cuando una adecuada vibracin, con una
amplitud suficientemente grande, ayuda a distender el
complejo hasta su ruptura. La frecuencia de esta vibracin,
por tanto ser en cierto modo similar a la velocidad con que
el complejo se disocia.
(50)
El complejo activo es una sustancia inestable y se
mantiene unido por enlaces muy lbiles. Por consiguiente,
las vibraciones de estas molculas han de tener
frecuencias muy bajas y la energa media por grado de
libertad de vibracin ser aproximadamente de la cuanta
de la energa kT. Por tanto, al aplicar la relacin de
Planck: al modo de vibracin que produce la
ruptura del complejo, su frecuencia de vibracin se estima
en:



Se debe indicar que con este razonamiento se alcanza un
valor de:

u c = A h
h
T k
av

= u (51)
Y que este valor, es para enlaces qumicos lbiles.
Por tanto, la velocidad de reaccin en la teora del estado
de transicin es:


Al comparar con las ecuaciones empricas de velocidad
para las reacciones de segundo orden, se demuestra que
la constante de velocidad k
2
se ha de identificar con
1
10
12
12
27
16
210
10 3
10 3 6
10 3 6
10 62 6
300 10 38 1

= = = = cm
x
x
o seg ciclos x
x
x x
av av
,
/ ,
,
,
u u
| | | |
| | | | B A
h
T k
K
dt
B d
dt
A d
velocidad

= = =
=
(52)
h
T k
K k

=
=
2
(53)
Este resultado tiene significado cuando la constante de equilibrio se
interpreta termodinmicamente. Por este camino, se introducen los
conceptos de energa libre de activacin, entropa de activacin y
entalpa de activacin La constante de equilibrio se relaciona con la
energa libre de formacin del complejo activo, de la siguiente
forma:
Para la reaccin a una temperatura determinada, la energa
libre de activacin puede considerarse resultado de una
contribucin de entalpa y otra de entropa, de acuerdo con:


Al sustituir esta relacin en la ecuacin (54) se obtiene
( ) = A
=
=
K T R G ln
0
( )
T R
G
e K

A

=
=
=
0
( ) ( ) ( )
= = =
A A = A
0 0 0
S T H G
(54)
(55)
( ) ( )
T R
H
R
S
e e K

A

A
=
= =
=
0 0
(56)
Con este valor de K
=
se deduce para la constante de
velocidad:
la cual, recordando que la variacin que determina el factor
T es pequea comparada con el valor del factor
exponencial, concuerda con la ecuacin de Arrhenius.
El factor exponencial contiene ahora una entalpa en lugar
de la energa de activacin. En los sistemas lquidos, como
se estudi, la diferencia debe ser del todo despreciable y
en los sistemas gaseosos, aunque resulta pequea, es
necesario calcularla a partir de RTAn. De nuevo es la
interpretacin terica del factor preexponencial A lo que
presenta ms destacado inters.
( ) ( )
T R
H
R
S
e e
h
T k
k

A

A
= =

=
0 0
2
(57)
ENTROPA DE ACTIVACIN
La teora del estado de transicin interpreta el factor
preexponencial A de la ecuacin de Arrhenius en la
forma:


y por tanto, requiere una evaluacin de la entropa
de activacin, antes de realizar el clculo terico de
la magnitud A. Dado que (AS
0
)
=
es la variacin de
entropa al transformarse los reactivos en el complejo
activado, y como se conoce poco de las propiedades
de este complejo, la teora del estado activado tiende
a evitar predicciones acerca del valor de cualquier
propiedad determinada del mismo.
( )
R
S
e
h
T k
A
=
A

=
0
(58)
En las reacciones en fase gaseosa, como es la formacin
del ioduro de hidrgeno a partir de yodo e hidrgeno, se
reconoce que, cuando las molculas reactivos se unen
una a otra para formar el estado de transicin, el nmero
total de grados de libertad de traslacin disminuye de 6
a 3 y el de rotacin de 4 a 3 (o de 6 a 3 s las dos
molculas reactivo no son lineales). Los grados de
libertad que se pierden se transforman en 4 ( 6) grados
de libertad de vibracin del complejo activado. No es
cuestin que se pueda estudiar de qu tipo son los
dbiles enlaces en el estado de transicin, pero es
indudable que ha de haber prdida de grados de libertad
de traslacin y rotacin y aparicin de nuevas
vibraciones.
Los niveles de energa del complejo activo, estarn
espaciados ms ampliamente y la entropa del complejo
debe ser menor que la de las molculas reactivo. Los
factores preexponenciales experimentales de unas cuantas
reacciones similares a la reaccin yodo-hidrgeno
conducen siempre, mediante la ecuacin (58), a, valores
negativos de (AS
0
)
=
, de acuerdo con las consideraciones
precedentes. Sin embargo, si la rigidez impuesta por el
complejo activo es pequea, el cambio de entropa
correspondiente debe ser pequeo
Por esta razn, como se ve en la tabla 1, las diferencias
entre los factores preexponenciales estn realmente
justificadas, aunque no se pueden calcular por las
caractersticas del complejo activado o estado de
transicin .
Tabla 1: Constantes de velocidad de unas cuantas
reacciones de segundo orden en fase gaseosa
Reaccin

Constante de velocidad(L/mol.seg)


H
2
+ I
2
2HI
2,0x10
9
2HI H
2
+ I
2

3,3x10
9

2NO
2
2NO + O
2
2,6x10
8

2NOCl 2NO + Cl
2

3,3x10
9

NO + Cl
2
NOCl + Cl 1,0x10
8

CH
3
I + HI CH
4
+ I
2

5,2x10
10

T e
R T

42500
T e
R T

38900
T e
R T

26600
T e
R T

25800
T e
R T

19600
T e
R T

33100