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n
,
p
(
l
b
/
p
g
2
a
b
s
)
p
c
Esta observacin para una sustancia pura
se representa matemticamente como:
= 0
|
dV
| dp |
\ M .
T
C
= 0
|
dV
2
|
d p
|
\ M .
T
C
2
Tarea: Demostrar
Obteniendo la primera y segunda derivada
de la ecuacin de van der Waals con
respecto al volumen al punto crtico, e
cero se igualando ambas ecuaciones a
obtiene respectivamente:
=
(V
b)
2
+ = 0
V
3
2a RT
c
|
dV
|
dp
|
M
C M
C
\ M .
T
C
=
(V b)
3
= 0
V
4
6 a 2RT
c
|
dV
2
| d P |
M
C M
C
\ M .
T
C
2
Resolviendo las ecuaciones
simultneamente para los parmetros a y
b, se obtiene:
T R a =
9
|
V
8
.
M
C
c
| |
\
b =
1
|
V
\
3
.
M
C
| |
Ahora bien, expresando las ecuacin de
estado de van der Waals en el punto
crtico, se tiene:
combinando las ecuaciones
|
(V b) = RT
c M
C
V
2
M
C
c
a
p
|
\ .
| |
+
=
(V
b)
2
+ = 0
V
3
2a RT
c
|
dV
| dp |
M
C M
C
\ M .
T
C
(V b)
= 0
V
M
6 a
4
2RT
c
\
dV
M
|
d P
|
3
M
C T
C
2
2
C
= |
.
|
(V b) = RT
c M
C
V
2
M
C
c
a
p
|
.
|
\
|
+
se obtiene:
64 p
c
27 R
2
T
2
c
a =
c
c
8 p
RT
b =
4.5 Ecuacin de estado cbica de Van der
Walls de dos parmetros
La ecuacin de estado de van der Walls en
forma cbica y en trminos de
expresa como:
V
M
se
Los dos parmetros
constantes a y b.
se refieren a las
| = 0 b + |V
2
+ |V
\
V
3
\
p
.
| ab |
\
p
.
RT | | a |
p
.
|
M M M
contiene trminos de volumen molar, V
M
,
elevados a la primera, segunda y tercera
potencia.
caracterizacin del fenmeno
condensacinlquido y del cambio de
estado de la fase gas a la fase
conforme el gas se comprime.
lquida
El trmino de ecuacin de estado cbica
implica una ecuacin que expandida
Una de las caractersticas de mayor
importancia de la ecuacin, es la
La ecuacin de estado de van der Waals se
comporta de acuerdo a la siguiente figura
Volumen molar, V
M
(ft
3
)
P
r
e
s
i
n
,
p
(
l
b
/
p
g
2
a
b
s
)
PUNTO
CRITICO
T=cte
T
1
E
D
C
B
A
p
1
Isoterma para un componente
puro calculada con la ecuacin
de estado de van der Waals
LQUIDO
GAS
DOS
FASES
De la ecuacin se obtienen tres races
reales (soluciones) o volmenes para cada
valor de presin especificado.
La curva isotrmica ABCDE en figura
representa el comportamiento grfico de
la solucin de la ecuacin cbica, para una
temperatura constante T
1
a la presin p
1
.
Las tres soluciones
intersecciones A, C y
de V
M
son las
E sobre la lnea
horizontal correspondiendo a la presin
p
1
.
La curva isotrmica calculada ABCDE
una proporciona aparentemente
transicin continua de la fase gaseosa a la
fase lquida.
En realidad esta transicin es discontinua
y abrupta con las fases lquido y gas
existiendo a lo largo de la lnea horizontal
AE.
La raz ms grande (solucin) para V
M
es
el punto E, correspondiendo al V
M
del gas
saturado (lnea de curva de roco),
mientras que la raz ms pequea para V
M
es el punto A, correspondiendo al V
M
del
de lquido saturado (lnea de curva
burbuja).
La tercer raz para V
M
representada por el
punto C no tiene significado fsico. Las
races para V
M
temperatura se
sustancia pura.
son idnticas conforme la
aproxima a la T
c
de la
Expresando la ecuacin en trminos del
factor de compresibilidad z, es decir, de la
ecuacin para gases reales, se tiene:
=
zRT
p
V
M
sustituyendo la ecuacin
en la ecuacin
|
y rearreglando la ecuacin resultante:
z
3
( 1 + B )z
2
+ Az AB = 0
=
zRT
p
V
M
| = 0 b + |V
2
+ |V
\
V
3
\
p
. \
p
.
| ab | RT | | a |
p
.
M M M
En donde:
A =
ap
R
2
T
2
Y
en donde
RT
z es el factor de
compresibilidad, p es la presin absoluta
del sistema en lb/pg
2
abs y T es la
temperatura del sistema en R.
bp
B =
regin de una fase (en algunas regiones
sper crticas esta ecuacin proporcionan
tres races reales para z, seleccionando la
mayor raz como el valor con significado
fsico para el factor de compresibilidad, z)
y tres races reales en la regin de dos
fases (en donde la presin del sistema es
igual a la presin de vapor de la
sustancia).
La solucin de la ecuacin de estado
proporciona una raz real para z en la
En este ltimo caso, la raz real con el
mayor valor numrico corresponde al
factor de compresibilidad de la fase vapor
(gas), z
v
, mientras que la raz real con el
menor valor numrico corresponde al
factor de compresibilidad de la fase
lquida, z
L
.
La ecuacin
lquida y vapor.
+ Az AB = 0 z
3
( 1 + B )z
2
se aplica de forma prctica para
determinar las densidades de las fases
4.6 Ecuacin de estado de Redlich-Kwong
En 1948 Redlich y Kwong modificaron el
trmino de fuerzas de atraccin (fuerzas
de presin a/V
2
) de la ecuacin de van der
Waals, lo cul mejora en forma
la prediccin de las considerable
propiedades fsicas y volumtricas de la
fase gas.
trmino
presin,
Redlich-Kwong sustituyeron el
de fuerzas de
con un trmino
atraccin de
general de
dependencia de la temperatura.
La ecuacin de Redlich-Kwong se expresa
como:
en donde T es la temperatura del sistema
en R.
(
(V b ) = RT
(V + b )
T
1 / 2
V
a
p +
M
M M
(
Al desarrollar su ecuacin, Redlich-Kwong
observaron que conforme el sistema de
presin es muy
cuando
grande, por ejemplo
el volumen molar de la p,
sustancia, V
M
, se encoge casi el 26% de su
volumen crtico, independiente de la
temperatura del sistema.
Redlich
ecuacin
y Kwong encontraron que la
satisface la condicin siguiente:
b = 0.259921V
M
C
(
(V b ) = RT
(V + b )
T
1 / 2
V
a
p +
M
M M
(
estudios experimentales indican que la
constante b se encuentra en el rango entre
0.24 y 0.28 del V
Mc
tomando en cuenta las
condiciones en el punto crtico descritas
por las ecuaciones de van der Walls.
= 0
cV
p
\ M .
T
c
|
|
|
c
|
= 0
cV
2
|
c
2
p
|
\ M .
T
c
|
|
Diferenciando la ecuacin:
crtico descritas por las ecuaciones:
(
(V b ) = RT
(V + b )
T
1 / 2
V
a
p +
M
M M
(
= 0
cV
p
\ M .
T
c
|
|
|
c
|
= 0
cV
2
|
c
2
p
|
\ M .
T
c
|
|
Con respecto al volumen molar y
aplicando las condiciones en el punto
Se obtiene:
=
(V
b)
2
= 0
+
V
3
2a RT
c
|
dV
|
dp
|
M
C
M
C
\ M .
T
C
=
(V b)
3
= 0
+
V
4
6 a 2RT
c
dV
2
|
d p
|
M
C
M
C
|
.
T
C
M
2
\
igualando y resolviendo las dos ecuaciones
anteriores simultneamente para los
parmetros a y b se obtiene:
T R a =
9
|
V
8
.
M
C
c
| |
\
b =
|
V
M
3
C
|
1
|
\ .
expresando la
Redlich-Kwong
punto crtico:
ecuacin de estado de
en el a las condiciones
(
(
(V b ) = RT
(
(V + b )
T
1 / 2
V
a
p +
c M
C
M
C
M
C
c
c
Ahora bien, combinando y resolviendo
simultneamente las ecuaciones :
(
(
(V b ) = RT
(
(V + b )
T
1 / 2
V
a
\ M .
T
c
p +
c M
C
M
C
M
C
c
c
= 0
cV
p
|
|
| c |
= 0
cV
2
p
|
\ M .
T
c
|
c
2
|
|
Se obtiene:
en donde O
a
y O
b
son constantes e iguales
a 0.427481 y 0.08664, respectivamente.
c
R
2
T
2.5
c
a
p
a = O
c
RT
c
b
p
b = O
Igualando la ecuacin:
Con la ecuacin:
b = 0.259921V
M
C
b = O
Proporciona:
c
RT
c
b
p
= ( 0.333 )RT
c
p
c
V
M
C
La ecuacin
muestra que la ecuacin de estado de
Redlich-Kwong proporciona un factor
universal de compresibilidad crtica del
gas, z
c
, de 0.333 para todas las sustancias.
Estudios experimentales indican que para
diversas sustancias el valor de
encuentra entre 0.23 y 0.31.
z
c
se
= ( 0.333 )RT
c
p
c
V
M
C
Recordando la expresin para el volumen
molar:
sustituyendo
ecuacin
p
la ecuacin anterior en la
zRT
V
M
=
(
(V b ) = RT
(V + b )
T
1 / 2
V
a
p +
M
M M
(
y expresando la ecuacin resultante en
una ecuacin en forma cbica, se tiene que
z
3
z
2
+ ( A B B
2
)z AB = 0
En donde:
A =
ap
R
2
T
2.5
B =
bp
RT
La ecuacin
z
3
z
2
+ ( A B B
2
)z AB = 0
proporciona una raz real para z en la
regin de una fase (regin de fase lquida o
regin de fase vapor), y tres races reales
en la regin de dos fases. Para la regin de
dos fases la raz de mayor valor
corresponde al factor de compresibilidad
de la fase gas, z
v
, y la raz de menor valor
corresponde a la de la fase lquida, z
L
.
Para mezclas de hidrocarburos lquidos o
gaseosos, Redlich y Kwong extendieron la
aplicacin de su ecuacin de estado
empleando reglas de mezclado. Para una
mezcla de lquido hidrocarburo, se tiene:
x a
0.5
a =
2
n
=1
j
(
j (
m
j =1
m j
j
(
(
b =
n
x b
4.7 Reglas de mezclado para la ecuacin de
estado de Redlich-Kwong.
en donde n es el nmero de componentes
en la mezcla, a
es el parmetro a de la
ecuacin de Redlich Kwong para el
componente calculado con la ecuacin:
calculado con la ecuacin:
c
R
2
T
2.5
c
a
p
a = O
c
RT
c
b
p
b = O
b
es el parmetro b de la ecuacin de
RedlichKwong para el componente
a
m
es el parmetro a de la mezcla,
b
m
es el parmetro b de la mezcla
y x
es la fraccin mol del componente en
la mezcla lquida en fraccin mol.
Ahora bien, las reglas de mezclado para
una mezcla de vapores hidrocarburos son:
en donde y
es la fraccin
en la
mol del
en componente
fraccin mol.
mezcla gaseosa
y a
0.5
a =
2
n
m
j =1
j j
(
(
(
(
y b
j =1
b =
j
j
n
m
Los factores de compresibilidad de la fase
gaseosa (vapor) o de la fase lquida se
calculan con los coeficientes A y B
definidos por las ecuaciones siguientes:
R
2
T
2.5
a
m
p
A =
RT
B =
b
m
p
4.8 Ecuacin de estado de Soave-Redlich- Kwong
ecuacin de Redlich-
Recordando la
Kwong se tiene:
Soave en 1972 realiz una modificacin en
la evaluacin del parmetro a en las
presiones de atraccin de la ecuacin de
Redlich-Kwong.
(
(V b) = RT
(V + b)
(
T
1 / 2
V
a
p +
M
M M
Soave reemplazo el trmino de a/T
1/2
con
un trmino dependiente de la
temperatura, a
T
, es decir:
(
(V b) = RT
V (V + b)
(
a
T
p +
M
M M
En donde la ecuacin para a
T
es dada por:
Siendo o el trmino dependiente de la
temperatura y es adimensional. Cuando la
temperatura del sistema es igual a la
temperatura crtica (T o el =T
c
), tiene
valor de una unidad y ac es el valor de a
T
a
la T
c
.
a
T
= a
c
o
A temperatura diferente a la temperatura
crtica, el parmetro o se define por:
en donde el parmetro m se correlaciona
con el factor acntrico de Pitzer, e, como:
m = 0.480 + 1.574e 0.176e
2
o = |1 + m( 1 T
1 /
2
)|
2
r
siendo el factor acntrico de
definido a una T
r
de 0.7, como:
e = (log p
vr
+ 1 )
Pitzer, e,
en donde p
vr
es la presin
a una
de vapor
T
r
de 0.7. El reducida evaluada
factor acntrico de Pitzer, e, es un valor
constante para cada sustancia pura.
Para los parmetros a
c
y b se calculan:
en donde O
a
y O
b
son los parmetros de las
sustancias puras adimensionales de la
ecuacin de Soave-Redlich-Kwong, SRK,
siendo stas igual a 0.42748 y 0.08664,
unidades de respectivamente. Las a
c
y b
dependen de las unidades seleccionadas para
la constante universal de los gases reales, R.
p
c
R T
c
a = O
a c
2 2
c
RT
c
b
p
b = O
En 1984 Edmister y Lee demostraron que
los dos parmetros a
c
y b se pueden
calcular a travs de un mejor mtodo. Para
la isoterma crtica:
+ 3V
2
V V
3
= 0
M
c
M M
c
V
2
= V
3
3V
)
3
(V V
M
c
M M M
c
M
expresando la ecuacin anterior en forma
cbica se tiene:
en el punto crtico las dos ecuaciones
anteriores son idnticas y o es igual a la
unidad.
V | = 0
\ .
p
| a
T
b |
b
2
p
bRT (
p
+
T
a
V
2
p
|
| RT |
V
3
M M M
(
|
\ .
Igualando las dos ecuaciones anteriores se
tiene:
c
=
RT
c
M
c
p
3V
2
p
c
p
c
a
T
bRT
c 2
3V
M
= b
c
c
=
a
T
b
V
3
M
c
p
Combinando la ecuacin:
Con la ecuacin:
Se tiene:
c
RT
c
b
p
b = O
c
=
RT
c
M
c
p
3V
b = 0.259921V
M
c
Introduciendo
ecuacin :
el factor z dentro de la
Al reemplazar el volumen molar Vm, en la
ecuacin (Zrt/p) y arreglando trminos
queda:
z
3
z
2
+ ( A B B
2
)z AB = 0
V | = 0
\ .
p
| a
T
b |
b
2
p
a
T
bRT
p
V
2
p
|
| RT |
V
3
M M M (
\ .
(
+
|
En donde:
RT
en donde p es la presin del sistema en
lb/pg
2
abs, T es la temperatura del sistema
en R, y R es la constante universal de los
gases e igual a 10.732 (lb/pg
2
abs-ft
3
/lbm-
mol-
o
R).
(RT )
2
a
T
P
A = B =
bp
4.9 Ecuacin de Estado de Peng-Robinson
Peng y Robinson, PR, en 1975 realizaron
un exhaustivo estudio para evaluar el uso
de la ecuacin
Redlich-Kwong,
comportamiento
de estado de Soave-
SRK, y predecir el
de los hidrocarburos.
PR, mejoraron la Peng y Robinson,
ecuacin de estado de SRK para predecir
las densidades de lquidos y otras
propiedades fsicas, principalmente en la
vecindad de la regin crtica.
Ellos propusieron un ligero cambio en el
trmino de atraccin molecular, es decir:
en donde el trmino a
T
es dependiente de
la temperatura tal como en la ecuacin de
estado de SRK. Sin embargo, a
T
no
presenta los mismos valores en ambas
ecuaciones de estado.
(
(V b) = RT
b)
(
+ b) + b(V V
M
(V
M
a
T
p +
M
M
Los coeficientes a
c
y b se calculan como:
en donde O
a
y O
b
son los parmetros de
las sustancias puras adimensionales de la
ecuacin de Peng-Robinson, PR, siendo
stas igual a 0.457234 y 0.077796,
respectivamente.
c
R
2
T
2
c
a
a
c
= O
p
c
c
b
p
RT
b = O
La ecuacin para a
T
se expresa como:
Para el parmetro o dependiente de la
temperatura se tiene:
a
T
= a
c
o
= 1 + m( 1 T
0.5
)
r
o
1 / 2
siendo el parmetro m definido por:
investigadores dando:
m = 0.379642 + 1.48503-0.1644
2
+ 0.016667e
3
m = 0.37464 + 1.54226-0.26992
2
esta ltima expresin para m fue
expandida en 1978 por algunos
rearreglando la ecuacin
en la forma del factor de compresibilidad
z
3
+ ( B 1 )z
2
+ ( A 2B 3B
2
)z ( AB B
2
B
3
) = 0
(
(V b) = RT
b)
(
V (V
M
+ b) + b(V
M
a
T
p +
M
M
En donde A y B se dan para componentes
puros mediante:
(RT )
2
a
T
p
A =
B =
bp
RT
4.10 Reglas de mezclado para las ecuaciones de
estado de Soave-Redlich-Kwong, SRK y Peng-
Robinson, PR.
Las reglas de mezclado siguientes se
las recomiendan para emplearse con
ecuaciones de estado de Soave-Redlich-
Kwong, SRK, y de Peng-Robinson, PR:
Para la fase lquida.
|x x (a a )
1 / 2
(1 o )| a =
t
j i
j
ti
j
T i j i
a
ti
= a
c
o
b =
(x
j
b
j
)
Para la fase vapor:
En donde A y B se dan por las ecuaciones:
|y y (a a )
1 / 2
(1 o )|= |y y a )| a =
T
j
ij i
j
T
i T
j i
j
T
i j
b =
( y
j
b
j
)
(RT )
2
a
T
P
A =
RT
B =
bp
)( a
Ti
a
T
j
) = ( 1 o a
1 / 2
i
j T
j
El trmino El trmino o
representa los
coeficientes de interaccin binarios y se
consideran independientes de la presin y
temperatura.
Estos coeficientes implican una correccin
determinada empricamente y
caracterizan un sistema de dos
componentes formado por el componente
y el componente en la mezcla de
hidrocarburos.
Los valores de los coeficientes o
se obtienen
ajustando la ecuacin de estado a partir de
datos de equilibrio lquido-vapor para cada
mezcla binaria.
Los coeficientes de interaccin binaria tienen
valores diferentes para cada par binario y
toman diferentes valores para cada ecuacin
de estado. Los coeficientes o
se emplean
para modelar la interaccin molecular a
travs de ajustes empricos del trmino a
T