GRUPO NRO.

3
CAIZA VERNICA
PABN DANIEL
PABN GUILLERMO
TELLO DANIEL
Cintica qumica: Rama de la qumica que estudia las
velocidades de reaccin y los mecanismos.

Velocidad de reaccin: Medida de la rapidez con que
se forman los productos y se consumen los reactivos.

Mecanismo de una reaccin: Secuencia de
reacciones intermedias que sufren los reactivos para
dar los productos.



El estudio de reacciones qumicas puede enfocarse desde dos aspectos
fundamentales:
a) Cambios cuantitativos que ocurren durante la reaccin hasta alcanzar el
estado final sin importar si la reaccin ocurre lenta o rpidamente. En este
caso las magnitudes importantes son la composicin final del sistema y los
parmetros termodinmicos de la reaccin (H, G, etc.), y de esto se
ocupa la termodinmica qumica.
b) En el segundo enfoque interesa la rapidez con la cual los reactivos son
transformados en productos, teniendo en cuenta al tiempo como variable
independiente. Este es el caso de la cintica qumica que abarca el
estudio de las velocidades de las reacciones qumicas y de todos los
factores que influyen sobre las mismas.

TERMODINMICA Y CINTICA QUMICA
La relacin entre termodinmica y cintica qumica es de vital
importancia para la caracterizacin fisicoqumica de las reacciones
qumicas.
FACTORES QUE AFECTAN A LA
VELOCIDAD DE REACCIN:

Naturaleza de los reactivos.

Concentracin de los reactivos.

Temperatura.

Presencia de catalizadores.
Cintica qumica es el estudio de las velocidades de las
reacciones qumicas
En la prctica se requiere la
medicin de la concentracin de
los sustratos en funcin del
tiempo. Las mediciones incluyen
efectos de concentracin de H
+
,
temperatura, presin, solvente,
substitucin isotpica,
concentracin total de iones, etc.


La importancia de las mediciones cinticas radica en la
informacin que aportan para la deduccin de mecanismos de
reaccin.
Otro inters es el conocimiento del tiempo de vida de materiales
y sustancias. Ej.: determinacin de la vida til de un alimento,
medicamento, etc.
La velocidad de una reaccin qumica indica cmo vara la
concentracin de reactivos o productos con el tiempo

Ejemplo para la reaccin:

+
aA
+ bB cC dD
La velocidad de la reaccin se puede expresar:
[ ] [ ] [ ] [ ]
dt
D d
d dt
C d
c dt
B d
b dt
A d
a
v
1 1 1 1
= = - = - =
Se observa que:
1) La LV puede no tener una relacin sencilla con la
ecuacin estequiomtrica global.
2) La LV puede depender o no de las concentraciones
de cada reactivo o producto.
3) La LV puede depender de la concentracin de
especies (catalizadores) que no estn en la ecuacin
global.
Un catalizador es una sustancia que afecta la
velocidad de la reaccin pero cuya concentracin no
se modifica y por tanto no participa en el balance de
reaccin global.
Si el catalizador acelera la reaccin se denomina
acelerador o catalizador positivo.
Si el catalizador frena la reaccin, se denomina
inhibidor o catalizador negativo.


q r
Mtodo de las velocidades iniciales
Se combinan cantidades conocidas de reactivos.
Se determina la velocidad midiendo el cambio en
la concentracin de algn reactivo durante un
perodo corto de tiempo.
Se repite el procedimiento con diferentes
concentraciones iniciales.
Se encuentra la ley de velocidad.
De las concentraciones iniciales y la ley de
velocidad podemos predecir las
concentraciones de los reactivos y productos
a cada instante de tiempo.
A B
t [A] = ] A [
t = [A] ] A [
dt = d[A]
dt d[A]
constante =
dt
d[A]
= ad velocid
0
0
0 = t
[A]
[A]
0
k
k
k
k
t

-
=
A 2P
=
] [
] [
=
] [
] [
ln
dt =
[A]
d[A]

dt -
[A]
d[A]

[A] =
dt
d[A]
- = elocidad v
0 0
0 = t
[A]
[A]
0
kt
t t
t
e
A
A
kt
A
A
k
k
k
-
-
-
=

=
o
=
kt A A
kt
A
A
t
t
-
-
0
0
] ln[ ] ln[
] [
] [
ln
Tiempo (minutos)
Probamos si una
reaccin es de primer
orden graficando el
ln [Reactivo] vs.
tiempo. La pendiente
de la recta, que se
calcula como se
muestra en la figura
tomando dos puntos A
y B sobre la misma, es
igual a - k.
pendiente = - k

0.69
0.69
ln[1-([P]
t
/[R]
0
)]= -k
1
t
-
l
n
[
1
-
(
[
P
]
t
/
[
R
]
0
)
]

0 0
0 =
[A]
[A]
2
2
2
[A]
1
+ =
[A]
1
o =
[A]
1
-
[A]
1

d =
[A]
d[A]

d - =
[A]
d[A]

[A] = elocidad v
0
kt kt
t k
t k
k
t t
t
t

-
k
0
1/2
[A]
1
= t
1
[A]
t
= kt +
1
[A]
0
Si t = t
1/2
, [A]
t
1/2
= [A]
0
/2
0 1 2 3 4
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
t
1/2
, 3
t
1/2
,2
A
/
A
0
tiempo
t
1/2
, 1
2do. orden
Las formas caractersticas (lineas
naranja y verde) de la dependencia
de la concentracin de un reactivo
con el tiempo durante una reaccin
de segundo orden. Las lineas en
gris son las curvas
correspondientes a la reaccin de
primer orden con la misma
velocidad inicial. Ntese que para
las reacciones de 2do. orden las
concentraciones decrecen mucho
menos rpidamente a tiempos
largos que para las reacciones de
1er. orden.
Tiempo
C
o
n
c
e
n
t
r
a
c
i

n

m
o
l
a
r

d
e
l

r
e
a
c
t
i
v
o
,

k pequeo
k grande
Veloc. 1er. orden = k[A] Veloc. 2do orden = k[A]
2
0.69
ETAPA ELEMENTAL: Una ecuacin qumica o
reaccin que describe un proceso tal cual ocurre
a nivel molecular. Un evento de reaccin
sencillo que ocurre en una simple colisin
atmica o molecular.
Las ecuaciones qumicas normales nos hablan
acerca de la estequiometra de la reaccin:

2 C
8
H
18
+ 25 O
2
16 CO
2
+ 18 H
2
O

La Ec. para una etapa elemental se ve como una ec.
normal, pero realmente describe un evento a nivel
molecular:

NO
2
+ NO
2
N
2
O
4

No es siempre fcil distinguir una etapa
elemental de una reaccin (apenas) ms
complicada:

2 NO
2
N
2
O
4

2 NO
2
2 NO + O
2

La primera es una etapa elemental, la segunda
no.
Descomposicin unimolecular: una molcula se
rompe: A B + C
Reaccin bimolecular: dos reactivos se combinan
para formar productos:
A + B C + D
Reaccin termolecular: tres molculas reactivas:
A + B + C D + E
No se conocen ejemplos de reacciones
elementales ms complejas.
Para una etapa elemental, la velocidad se
puede escribir de su ecuacin.

ETAPA ELEMENTAL LEY DE VELOCIDAD
A B + C v = k[A]
A + B C + D v = k[A][B]
2A C + D v = k[A]
2
A + B + C D + E v = k[A][B][C]

SLO PODEMOS HACERLO PARA UNA ETAPA
ELEMENTAL
Al T, molculas se mueven a > energa.
Al T, generalmente v
el reac
.
Reactivos necesitan E para reaccionar.
Molculas como bolas de billar defectuosas: rebotan al chocar
a bajas v
el
pero pueden romperse si v
el
son altas.
Si al chocar, dos molculas lo hacen con menos de cierta
energa (E
a
), rebotan. Si tienen E > E
a
, ciertos enlaces se
rompen y nuevos enlaces se pueden formar dando productos.
La energa mnima para que ocurra la reaccin se llama energa
de activacin, E
a
.
En la teora de colisiones de las velocidades de reaccin, una
reaccin puede ocurrir slo cuando dos molculas colisionan con
una energa cintica al menos igual a la energa de activacin de la
reaccin (a) . De otra manera slo ocurre un choque y las molculas
se separan sin reaccionar (b).
En la teora de colisiones de las velocidades de reaccin, la energa potencial
(la energa de posicin) se incrementa mientras las molculas se aproximan
unas a otras, alcanzando un mximo cuando estas se distorsionan y
decreciendo luego de que los tomos se reacomodan formando los enlaces
qumicos caractersticos de los productos que finalmente se separan. Una
reaccin puede ocurrir slo cuando dos molculas colisionan con una energa
cintica mayor a la barrera de energa potencial de activacin de la reaccin.
E
n
e
r
g

a

P
o
t
e
n
c
i
a
l

Progreso de la reaccin
Complejo activado
Barrera de
activacin
Energa de
activacin,
E
a
Reactivos
Productos
La fraccin del nmero total de molculas que colisionan con una
energa cintica superior a la energa de activacin E
a
se muestran
en las regiones sombreadas debajo de las curvas. Esta fraccin
aumenta rpidamente al aumentar la temperatura
Baja
temperatura
Alta
temperatura
Energa cintica
F
r
a
c
c
i

n


d
e

m
o
l

c
u
l
a
s


Ecuacin de Arrhenius



RT
a
E
Ae k
-
=
E
a
: Energa experimental de activacin de
la reaccin
A: Factor pre-exponencial
Un grfico de Arrhenius es una grfica de ln k vs 1/T. Si, como se ve
aqu, la dependencia es lineal, se dice que la reaccin muestra un
comportamiento de Arrhenius en el rango de temperaturas estudiado.
La energa de activacin para la reaccin se obtiene de igualar -E
a
/R
a la pendiente de la recta.
RT
E
A k
a
- = ln ln
RT
a
E
Ae k
-
=
1/Temperatura, 1/T
L
o
g
a
r
i
t
m
o

d
e

l
a

c
o
n
s
t
a
n
t
e

d
e

v
e
l
o
c
i
d
a
d
,

l
n

k

Pendiente = -E
a
/R
Que una reaccin ocurra o no cuando dos especies chocan en fase
gaseosa depende de su orientacin relativa as como de su
energa. En la reaccin entre tomos de Cl e H, por ejemplo, slo
aquellas colisiones en las cuales el tomo de Cl se acerque al HI a
lo largo de una lnea de aproximacin que caiga dentro de un cono
conducirn a una colisin reactiva. Aunque las colisiones con otras
orientaciones ocurran con energas cinticas que excedan la
energa de activacin, no habr reaccin si ocurren fuera de ese
cono de reaccin.
Reaccin
No hay
reaccin
Cono de
ataque
exitoso
Extensin de la T. de colisiones para explicar
comportamiento de Arrhenius de reacciones en solucin.
Molculas rodeadas de solvente se mueven en zig-zag al
chocar con el solvente.
El encuentro y distorsin de los reactivos se corresponde
con la colisin de la T. de colisiones en fase gaseosa.
La colisin resulta en la formacin de un Complejo
Activado. Este puede formar productos o separarse en los
reactivos.
El Complejo Activado corresponde al mximo de la barrera
de energa potencial.
Un catalizador provee una
nueva ruta de reaccin con
una energa de activacin
menor, y por lo tanto permite
que ms molculas de reactivo
crucen la barrera y formen ms
productos, acelerando la
reaccin. Notar que E
a
para la
reaccin inversa disminuye
tambin en la reaccin
catalizada.
CATLISIS
Reactivos
Productos
E
n
e
r
g

a

P
o
t
e
n
c
i
a
l

Progreso de la reaccin
Ruta original
Ruta
catalizada
E
a
de la ruta
catalizada
CATLISIS
Existen dos tipos de catlisis positivas:

1)Catlisis homognea: Aqulla en la que el catalizador se encuentra en
la misma fase que los reactivos.

2)Catlisis heterognea: Aqulla en la que el catalizador se encuentra en
una fase diferente a los reactivos.

En general, el catalizador ser slido.

Adsorcin: Adhesin en la superficie del slido.

Procesos bsicos de la catlisis heterognea:
1. Difusin de los reactivos hacia la superficie del catalizador.
2. Adsorcin de los reactivos sobre el catalizador.
3. Reaccin del complejo de adsorcin para producir los productos.
4. Desorcin de los productos del catalizador.
5. Difusin de los productos fuera del catalizador.

En una reaccin en cadena, el
producto de una etapa de la
reaccin es el reactivo de la
etapa siguiente, que a su vez
produce especies que pueden
formar parte en las etapas
posteriores de la reaccin.
REACCIONES EN CADENA
Iniciador
Reactivo
Producto
Portador
Reactivo
Producto
Portador
La energa que libera la fisin
nuclear de un tomo de U-235 es de
alrededor de 7 millones de veces la
energa que libera la explosin de
una molcula de trinitrotolueno
(TNT). Esta energa se manifiesta
principalmente como energa
cintica de los fragmentos de la
fisin y otra parte la reciben los
neutrones expulsados y el resto es
radiacin gamma.