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Ciments Calcia C.

Defoss ULB CHIM 315 02-2004 4


CHIMIE DU CIMENT
VALORISATION DES DECHETS EN CIMENTERIE

Universit Libre de Bruxelles
Facult des Sciences Appliques
Laboratoire de Chimie Industrielle

Professeur Camille Defoss
Ciments Calcia C. Defoss ULB CHIM 315 02-2004 5
CHIMIE DU CIMENT
VALORISATION DES DECHETS EN CIMENTERIE
SOMMAIRE PAR CHAPITRES

1. Introduction
2. Fabrication du ciment Portland
3. Valorisation des dchets en cimenterie
4. Composition du ciment Portland
5. Hydratation, prise et durcissement
6. Le bton: notions de structure, proprits et durabilit

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1. Dfinition de liant hydrauliques
2. Les types de ciments
3. Le ciment Portland: nature. Quelques chiffres


1. INTRODUCTION
SOMMAIRE
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Le ciment est un liant hydraulique,

cest--dire une matire inorganique finement moulue

qui, mlange avec de leau, forme une pte faisant prise

et durcissant progressivement au cours du temps,

mme labri de lair, et notamment sous leau
1. INTRODUCTION
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1. INTRODUCTION
Aujourdhui, environ 98 % du ciment produit dans le
monde est du Ciment Portland, c--d du ciment
contenant principalement des silicates de calcium.

Parmi les 2% restants, citons par ordre d importance
dcroissante les ciments alumineux (aluminates de
calcium exclusivement), les ciments magnsiens...

Actuellement, la production annuelle de bton dans le
monde atteint 5 milliards de m
3
correspondant la
production annuelle de 1,5 milliards de tonnes de ciment
Portland. La production europenne tait en 1975 de 172
Mt (437 fours), soit environ 12% de la production
mondiale.

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1. Gnralits: notation cimentire, les phases du clinker, les
modules cimentiers
2. Prsentation schmatique d une cimenterie
3. La ligne de cuisson
4. Les diffrents types de voies
5. Le processus de clinkrisation
6. L aptitude la cuisson
7. Les cycles de volatils
8. La production intermdiaire de poussires en VH et VSS
9. Notions de rfractaires




2. FABRICATION DU CIMENT PORTLAND
SOMMAIRE
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2. FABRICATION DU CIMENT PORTLAND
GENERALITES
Nom Symbole
chimique
Notation
Cimentire
Masse molaire
Oxyde de Calcium
ou Chaux vive CaO C 56
Oxyde de silice ou
silice SiO2 S 60
Oxyde dAluminium
ou Alumine Al2O3 A 102
Oxyde de Fer Fe2O3 F 160
Ciment portland: silicates et (ferro)aluminates de calcium
Notations cimentires pour les 4 lments majeurs constitutifs
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CLINKER : roche artificielle fabrique haute temprature
(habituellement 1450 C)

Les matires premires ncessaires la fabrication du clinker
sont le calcaire (80%) et un matriau riche en silice et alumine
(20%), par exemple largile ou le kaolin.

Ces matires sont extraites des carrires, concasses, et
proportionnes lors du concassage ou lors de la
constitution de lits dhomognisation

Aprs reprise et broyage (refus de ~1.5% 160 micromtres),
le mlange est stock dans des silos o la composition
chimique peut tre modifie par des adjonctions appropries.
2. LA FABRICATION DU CIMENT
GENERALITES
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2. FABRICATION DU CIMENT PORTLAND
GENERALITES
Fabrication:

Calcaire + argile
Broyage farine
Cuisson clinker
+gypse +(ajouts) et broyage
ciment
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Principales phases cristallochimiques du clinker

SiO
2

16 26 %
Al
2
0
3

4 8 %
Fe
2
0
3

2 5 %
CaO
60 67 %
CLINKER
* C3S (~60%)
* C2S (~25%)
* C3A (~ 5%)
* C4AF(~10%)
2. FABRICATION DU CIMENT PORTLAND
GENERALITES
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Principales phases cristallochimiques du clinker



C
3
S C
2
S C
3
A C4AF

3CaO - SiO
2
2CaO - SiO
2
3 CaO Al
2
0
3
4CaO Al
2
0
3
Fe
2
O
3




Ca
3
SiO
5
Ca
2
SiO
4
Ca
3
Al
2
0
6
Ca
4
AI
2
Fe
2
O
lo


Alite Blite

2. FABRICATION DU CIMENT PORTLAND
GENERALITES
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La composition d un ciment Portland est dfinie de manire univoque par sa
teneur dans les 4 phases. Il existe donc 3 degrs de libert. Les cimentiers ont
l habitude de les fixer grce 3 modules

Module silicique SiO
2
/ Al
2
O
3
+ Fe
2
O
3
1.8 - 3.5




Module ferrique Al
2
O
3
/ Fe
2
O
3
1,5 -
3,0


Module de Kuhl CaO 0.94 - 0.98
(2,8 SiO2 + 1,1 Al203 + 0,7 Fe203)




Les modules cimentiers
2. FABRICATION DU CIMENT PORTLAND
GENERALITES
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Calcul du cru

Les proportions de calcaire et argile seront calcules pour :

donner les modules LSF, SM, A/F dsirs

donc la composition attendue du clinker


en prenant en compte les contraintes comme :

la composition de la matire premire et sa disponibilit

les limites en composants indsirables tels que Ti, P,

autres

2. FABRICATION DU CIMENT PORTLAND
GENERALITES
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Le facteur de saturation en chaux (module de Khl, LSF)
est un moyen :

Pratique
Approch et un peu arbitraire

d exprimer la balance entre :

La teneur en calcium
Les autres lments (Si, Al, Fe) susceptibles de se combiner
avec elle

La combinaison du calcium avec le silicium est une raction difficile
La valeur du module de Khl influe directement laptitude la cuisson :
aptitude la cuisson si LSF
chaux libre (non combine) si LSF
2. FABRICATION DU CIMENT PORTLAND
EXPRESSION DE LA COMPOSITION CHIMIQUE
DES CRUS DE CIMENT PORTLAND
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Le module silicique (SM)

Donne une ide gnrale sur la rpartition entre silicates
(C
3
S + C
2
S) et aluminates (C
3
A + C
4
AF)
Laptitude la cuisson si SM

Le module aluminoferrique (A/F)

Donne la rpartition C
3
A / C
4
AF
Laptitude la cuisson si A/F


2. FABRICATION DU CIMENT PORTLAND
EXPRESSION DE LA COMPOSITION CHIMIQUE
DES CRUS DE CIMENT PORTLAND
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2. FABRICATION DU CIMENT PORTLAND
VUE GENERALE DUNE CIMENTERIE VOIE SECHE
calcaire
four
broyeur
broyeur
ciment
argile
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Carrire de calcaire
Carrire dargile
Autres matriels
Concasseur
Prehomo
Broyage cru
Homognisation
Four
Prcalcinateur
Refroidisseur
Silo de Clinker
Broyage ciment
Ajouts de gypse
Silos de ciment
Sondages
2. LA FABRICATION DU CIMENT
PRESENTATION SCHEMATIQUE DUNE CIMENTERIE
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2. LA FABRICATION DU CIMENT
LA CARRIERE DE CALCAIRE
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2. LA FABRICATION DU CIMENT
PREPARATION DU CRU
Schma de prhomognisation
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2. LA FABRICATION DU CIMENT
PREPARATION DU CRU
Schma de silo
dhomognisation
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2. LA FABRICATION DU CIMENT
CUISSON: LE FOUR
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Le four tournant

Le four est constitu dun tube de
plusieurs mtres de diamtre,
dont laxe est lgrement inclin et
qui tourne sur lui-mme (2 3
t/min).
La farine avance lintrieur du
four en glissant et roulant le long
des parois internes recouvertes de
briques rfractaires. Elle
sagglomre aux environs de 1300
C pour former des nodules, suite
la fusion partielle de ses
constituants.
La temprature maximum atteinte:
environ 1450 C.
Cots de cuisson : environ 1/4 du
cot industriel du clinker.



2. LA FABRICATION DU CIMENT
CUISSON
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Dpoussirage des gaz avant rejet l atmosphre: le filtre
lectrostatique

2. LA FABRICATION DU CIMENT
CUISSON
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2. LA FABRICATION DU CIMENT
CUISSON
Dpoussirage des gaz
avant rejet
l atmosphre: coupe et
fonctionnement
schmatique d un filtre
manches
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Dans les broyeurs boulets traditionnels, le clinker et les adjonctions
minrales (gypse, laitier de haut fourneau, cendres volantes, fillers) passent
travers deux (ou trois) chambres contenant des corps broyants de diffrent
diamtre, spares par des grilles.

Dans la premire chambre, le mlange est dgrossi.
Dans la deuxime chambre, il est broy la finesse souhaite.
2. LA FABRICATION DU CIMENT
BROYAGE
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Diffrentes qualits de ciment sont
produites partir du mme clinker.

Une cimenterie possde donc
diffrents silos de stockage pour
une capacit globale de quelques
dizaines de milliers de tonnes.
2. LA FABRICATION DU CIMENT
STOCKAGE
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Des techniciens surveillent en
permanence le bon fonctionnement
des machines et interviennent
immdiatement en cas danomalie. Ils
sont assists dans cette tche de
systmes spcifiques et de systmes
de pilotage automatique des
installations.
Salle de contrle
La salle de contrle rassemble tous les organes de conduite et de surveillance des
nombreuses installations qui composent la chane de fabrication du ciment.

2. LA FABRICATION DU CIMENT
CONDUITE DU PROCESS
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VOIE HUMIDE:
broyage du cru sous eau
obtention d une pte (25% eau)
injection directe de la pte dans le four
VOIE SEMI-SECHE:
broyage-schage du cru (->farine)
granulation sous eau
injection des granules dans une chambre de prchauffage grille Lepol
avant four
VOIE SECHE:
Broyage schage du cru (->farine)
Passage de la farine dans une tour de prchauffage cyclones avant four
VOIE SECHE AVEC PRECALCINATION:
idem que prcdent
apport thermique en pied de tour (tuyre de prcalcination)
2. LA FABRICATION DU CIMENT
LES DIFFERENTS TYPES DE VOIES
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SEMI V. SECHE
PROCEDE HUMIDE HUMIDE SEC
PRE-
CHAUFFAGE
PRE-
CALCINATEUR
Longueur du four 40 - 232 40 - 90 24 - 75 40 - 95 54 - 110
Diamtre du four 2.4 - 6.6 3.6 - 6.6 2.3 - 6.0 2.8 - 6.0 3.5 - 5.9
Dbit sortie 100 - 3 350 400 - 3 000 100 - 2 400 200 - 3 500 1 500 - 8 500
Humidit de
l'alimentation
24 - 48 17 - 22 10 - 15
a
8
b
8
b
Consommation
Fuel (Kcal/kg
clinker)
1 000 - 2 200 900 - 1 200 800 - 950 800 - 950 800 - 950
2. LA FABRICATION DU CIMENT
LES DIFFERENTS TYPES DE VOIES
PRINCIPALES CARACTERISTIQUES DES DIFFERENTES VOIES
a) Chaleur supplmentaire pour scher la matire premire
b) Chaleur supplmentaire ncessaire au-dessus de 8 %
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2. LA FABRICATION DU CIMENT
PROFILS DE TEMPERATURE ET TEMPS DE SEJOUR
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2. LA FABRICATION DU CIMENT
LES DIFFERENTS TYPES DE VOIE
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La farine provenant des silos
dhomognisation subit un
rchauffement progressif (de 100
~900 C) au cours par change de
chaleur entre le matriau entrant et
les gaz chauds sortant du four.

Une tour dchangeurs est compose
de 4 5 tages de cyclones.

Dans les cyclones, le matriau suit un
parcours hlicodal contre-courant
des gaz chauds.
Voie sche: la tour changeuse
2. LA FABRICATION DU CIMENT
LES DIFFERENTS TYPES DE VOIE
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2. LA FABRICATION DU CIMENT
LES DIFFERENTS TYPES DE VOIE
Voie sche

Schma de tour
changeuse
cyclones
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La pr-calcination

Dans une installation moderne, avant
son passage dans le dernier cyclone, la
farine passe par un stade de pr-
calcination qui sert optimiser
lchange de chaleur entre le matriau et
les gaz chauds, et achever la
dcarbonatation du calcaire qui survient
vers 900 C.

Environ 60% du combustible peut tre
consomm ce stade dans la mesure o
la dcarbonatation est un procd
extrmement endothermique.
2. LA FABRICATION DU CIMENT
LES DIFFERENTS TYPES DE VOIE
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2. LA FABRICATION DU CIMENT
CUISSON
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2. LA FABRICATION DU CIMENT
LE PROCESSUS DE CLINKERISATION
Squence des ractions chimiques dans une ligne de cuisson

Dshydratation et dshydroxylation des argiles: 20- 600 C
Dcarbonatation: 550- 950 C
Transformation des argiles (alumino-silicates): 600- 950 C
Ractions en phase solide de combinaison Ca-Al-Fe-Si: 550-1250 C
Formation de la phase liquide C3A-C4AF: 1250-1350 C
Formation du C3S: 1350-1450 C
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Analyses compares des matriaux primaires, cru, clinker
et ciment



2. LA FABRICATION DU CIMENT
LE PROCESSUS DE CLINKERISATION
CALCAIRE ARGILE CRU
CLINKER
(comb. charbon)
CIMENT
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2. LA FABRICATION DU CIMENT
LE PROCESSUS DE CLINKERISATION
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Vue schmatique dun
clinker en phase
terminale de cuisson
aprs apparition de la
phase liquide.

Aprs la formation de la
phase liquide et de
quantits transitoires
importantes de blite, le
dernier compos se
former est l alite.
2. LA FABRICATION DU CIMENT
LE PROCESSUS DE CLINKERISATION
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2. LA FABRICATION DU CIMENT
LE PROCESSUS DE CLINKERISATION
Formation de l alite

Dissolution de la chaux et des
cristaux de quartz et de blite
dans la phase liquide
Reprcipitation de l alite.

Facteurs critiques

Importance de la phase liquide
(25% idal)
Finesse de la farine (cintique
de dissolution)


Ca
2+
+ 4O
2-
+

SiO
4
4 -
3CaO SiO
2

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CONSOMMATION ENERGETIQUE: VALEURS TYPIQUES

Valeurs typiques des cots
nergtiques ncessaires
la cuisson du clinker.

Enthalpie de clinkerisation
= 1/2 du cot nergtique
global.

Depuis 1960,
consommation nergtique
globale rduite de moiti.
Consommation nergtique (Kcal/Kg)
Enthalpie de formation du clinker 410
Chaleur sensible 304
Clinker aprs refroidissement 26
Air chaud moulin cru 52
Air chaud moulin carbone 71
Fumes 150
Poussires 5
vaporation deau 16
Pertes par rayonnement 100
Four 75
Refroidisseur 5
Tours cyclones 20

Total 829


2. LA FABRICATION DU CIMENT
LE PROCESSUS DE CLINKERISATION
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Industrie cimentire franaise: volution de la consommation spcifique 1973 - 2003
2. LA FABRICATION DU CIMENT
LE PROCESSUS DE CLINKERISATION
3741 3748
3770
3744
2763
2487 2488
2561
3726 3710
3766
3778 3789
3748
3691
3734 3751 3755 3755 3755
3788
3830
3884
3934
4750
4734
4499
4365
4269
4198
4139
4056
4081
3997 3993
2741
3712
3604
3566
3528
3453
3361
3248
3271 3288
3124
3018
2840
3796
3845
3914
2400
2900
3400
3900
4400
4900
1
9
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3
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Combustibles fossiles +dchets Combustibles fossiles seuls
Consommation de combustibles
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Industrie cimentire europenne : performances nergtiques/tonne de ciment
2. LA FABRICATION DU CIMENT
LE PROCESSUS DE CLINKERISATION
0
1
2
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4
5
6
7
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[
G
J
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t
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n

c
e
m
e
n
t
]
Elekt ricit eit sverbruik
Brandget al
1.3
1.7
1.5
2.8
[BM, B]
Ciments Calcia C. Defoss ULB CHIM 315 02-2004 47
REFROIDISSEMENT DU CLINKER
La vitesse de refroidissement du clinker est un aspect technologique trs
important.

La situation idale est celle dune trempe rapide.

Le refroidissement lent du clinker entrane :

Conversion du C
3
S en C
2
S + phase liquide (rtrogradation)
Formation de gros cristaux (C
3
S, C
2
S, priclase, CaO
l
) ce qui influence la
ractivit du clinker.
2. LA FABRICATION DU CIMENT
CUISSON
Ciments Calcia C. Defoss ULB CHIM 315 02-2004 48
Facteurs principaux influenant l aptitude la cuisson.

1.Finesse de la farine

2.Composition:

- Effet du facteur de saturation en chaux
- Effet du module A/F
- Relation entre le module silicique et la phase liquide
- Influence des alcalins et du SO2

3. Fluxants et minralisateurs
2. LA FABRICATION DU CIMENT
LAPTITUDE A LA CUISSON
Ciments Calcia C. Defoss ULB CHIM 315 02-2004 49
Cycles du chlore et du soufre: les raisons
Description et modlisation des cycles
Cycles d lments mtalliques
2. LA FABRICATION DU CIMENT
LES CYCLES DE VOLATILS
Ciments Calcia C. Defoss ULB CHIM 315 02-2004 50
Quelques lments chimiques forment des composs qui, la temprature de
cuisson dans le four de cimenterie, sont plus ou moins volatiliss ou dcomposs
avec dgagement de produits gazeux.

Ces phases gazeuses sont entranes avec les gaz de combustion, remontent le
four contre-courant de la matire solide et vont se condenser dans des znes
du four ou du bas de la tour, puis retourner en zone de cuisson.

Il sagit donc dun cycle qui peut donner lieu ltablissement d un quilibre ou,
pour diffrentes raisons, entraner des accumulations de matire en amont
(concrtions, anneaux) qui peuvent boucher la ligne de cuisson.

Chlore et soufre sont les principaux lments chimiques qui peuvent donner lieu
des cycles importants.
2. LA FABRICATION DU CIMENT
LES CYCLES DE VOLATILS
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Volatilit des chlorures
et sulfates alcalins:
tensions de vapeur aux
tempratures du four
2. LA FABRICATION DU CIMENT
LES CYCLES DE VOLATILS: LE CHORE
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2. LA FABRICATION DU CIMENT
LES CYCLES DE VOLATILS:LE CHLORE
HCl
Cl
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Dans le four il est vhicul sous forme de sulfates, dont les plus stables sont par
ordre dcroissant K
2
SO
4
, Na
2
SO
4
, CaSO
4
.

SO
2
(ex S des combustibles) remonte dans le four avec la phase gazeuse, puis va
se combiner CaO de la matire cimentire avec de loxygne, suivant la raction:

CaSO
4
CaO + SO
2
+ 1/2 O
2


CaSO
4
saccumulera, quant lapport stoechiomtrique de soufre (surtout des
combustibles) sera plus lev que lapport de K
2
O et Na
2
O (surtout de la farine).

Si le four est conduit en atmosphre oxydante (~3% O2 en sortie four), l mission
de SO
2
diminue sera limite.

Si pas d quilibre, formation d anneaux de sulfates dans le four et bouchage
ventuel
2. LA FABRICATION DU CIMENT
LES CYCLES DE VOLATILS: LE SOUFRE
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Actions prventives ou remdes

Limitation de l apport en soufre et surtout en chlore

Dcrochage des concrtions par des coups de canon air comprim ou
d explosifs

Soutirage de poussires en amont four
Systmatique en VH (poussires de four) et VSS (poussires de cyclones)
Possible en VSI par installation d un bypass
avec comme consquences
une dperdition d nergie (extraction de gaz chauds)
le problme du traitement des poussires extraites riches en chlorures et
sulfates (recyclage au broyage dans certaines qualits de ciment)
2. LA FABRICATION DU CIMENT
LES CYCLES DE VOLATILS
Ciments Calcia C. Defoss ULB CHIM 315 02-2004 55
Cycles d lments mtalliques

Volatils systmatiques: Hg > Tl > Cd
Volatils suivant conditions du four: Pb
Tous les autres: trs peu volatils et mme rfractaires
Tous, sauf Hg, cyclent l intrieur de la ligne et mme la majorit
l intrieur du four



Taux de captation > 99.99%



2. LA FABRICATION DU CIMENT
LES CYCLES DE VOLATILS