Composti di intercalazione

Studentessa: Giulia Pasut

Corso di Chimica
Supramolecolare:
Prof.ssa: Lucia Carlucci
1
Introduzione:
La storia degli intercalati 2
Le origini:
Sembra che il fenomeno dellintercalazione sia stato scoperto dai Cinesi nel 600-700
A.D. con la produzione di porcellane per intercalazione di cationi di metalli alcalini in
minerali comuni come quarzo, feldspati e caolino. La parola caolino, usata per
descrivere largilla impiegata per ceramiche e refrattari, sembra derivi dal nome
della montagna cinese Kao- Ling. Il primo composto di intercalazione riportato in
letteratura risale a quando C. Schafhutl descrisse i suoi tentativi di disciogliere la
grafite in acido solforico (1840).

Era moderna:
Linizio della ricerca moderna nel campo dei composti intercalati si pu far
coincidere con lo studio dellesposizione della grafite a vapori di potassio (K.
Fredenhagen e G. Cadenbach, 1926).

Era contemporanea:
I chimici hanno svolto una gran numero di ricerche sulla sintesi, reattivit e
caratterizzazione dei composti inorganici di intercalazione, una linea di attivit molto
dinamica e in grande espansione al giorno doggi.
Struttura dei composti di intercalazione - 1 3
Si definisce intercalazione il processo di inserzione di una specie (atomo,
molecola, ione) come ospite mobile (G = guest) in un reticolo cristallino (H =
host) che contiene un sistema interconnesso di siti reticolari vuoti () di
opportune dimensioni:




Le reazioni di intercalazione:
sono in genere reversibili e avvengono a temperature prossime a quella
ambiente, ovvero senza richiedere le temperature, spesso elevate,
necessarie per le sintesi allo stato solido
hanno le caratteristiche di processi topochimici, poich il reticolo ospitante
(host) mantiene la sua integrit sia nel corso del processo diretto, sia durante
quello inverso.
Struttura dei composti di intercalazione - 2 4
I reticoli che hanno le caratteristiche per dare composti di intercalazione
possono essere 3-D, 2-D, 1-D:







Le classi principali di composti intercalati contemplano reticoli 2-D,
presumibilmente in ragione della loro flessibilit strutturale, che li rende in grado
di modificare lo spazio inter-strato, anche in maniera significativa, per adattarsi
alle dimensioni dellospite (guest).

Caratteristiche dei composti di intercalazione
5
Le strutture lamellari e i loro intercalati mostrano in effetti tutto lo spettro di propriet dei
materiali solidi.

Possono essere, per esempio:
isolanti (argille)
semiconduttori o semimetalli (grafite e alcuni dicalcogenuri)
metalli (alcuni dicalcogenuri)
superconduttori ad alta temperatura (alcuni ossidi e solfuri)

In generale, tutti i composti di intercalazione 2-D sono caratterizzati da interazioni intra-
strato forti e interazioni inter-strato deboli.

Gli strati possono essere elettricamente neutri o carichi (positivi o negativi, questi ultimi
pi frequenti), con interazioni inter-strato conseguenti:
tra strati neutri, le interazioni inter-strato sono di solito di dispersione
tra strati carichi agiscono forze elettrostatiche, eventualmente affiancate da legami
ad idrogeno.


Meccanismi di intercalazione
6
L'inserzione di una molecola ospite in un reticolo una reazione eterogenea
e, come tale, non particolarmente veloce.

Lintercalazione comporta la rottura di interazioni inter-strato e la formazione
di nuove interazioni tra host e guest. La spesa energetica pi significativa
imputabile allincremento dello spazio tra gli strati per consentire lingresso del
guest. Ovviamente, pi forti le interazioni inter-strato originarie, pi lenta la
reazione.

I disolfuri MS
2
, per esempio, tendono a dare composti di intercalazione in
condizioni pi blande dei corrispondenti diseleniuri, MSe
2
, e si conoscono
pochi esempi di intercalazione in ditelluri, MTe
2
. Tale fenomeno dovuto
allaumento di interazioni tra strati nella serie S, Se, Te.

Ordine di Staging
7
Il costo energetico della rottura delle interazioni inter-strato per consentire al
guest di penetrare nei gaps di van deer Waals viene minimizzato dal fenomeno
di staging. Quando si verifica staging, lintroduzione del guest avviene in modo
tale che, durante lintercalazione, certe regioni inter-strato sono totalmente
vuote, mentre altre sono gi parzialmente o completamente occupate. Si ha
dunque alternanza di strati occupati e vuoti:







In merito allorigine dello staging, il modello pi semplice riconduce il fenomeno
al fatto che, per basse concentrazioni di ospite G, si perde minor energia
reticolare nel concentrare G in un numero limitato di strati.

Situazioni limite di staging
8
Un limite rappresentato dallintercalazione del potassio nella grafite: gli intercalati
si possono preparare con specifiche stechiometrie, ciascuna associata a uno
specifico numero dordine di staging. La reazione della grafite con vapori di potassio
a 300 C porta a C8K (color bronzo), l'intercalato a massima concentrazione di
potassio, in cui gli ioni potassio sono presenti tra tutti gli strati.
Gli altri intercalati, ottenuti per riscaldamento a ca. 360 C sotto pressione ridotta,
hanno stechiometria C12nK (C24K, C36K, C48K e C60K). In tali specie vi sono meno ioni
potassio negli strati cationici rispetto a C8K.
In C24K, piuttosto che rimuovere una parte degli ioni potassio da tutti gli strati in modo
uniforme, alcuni strati di potassio vengono completamente eliminati.
I composti C36 K, C48 K e C60 K hanno uno strato di ioni potassio ogni 3, 4 e 5 strati di
grafite, rispettivamente.

Laltro limite del fenomeno di staging rappresentato dalla formazione di LixTiS2, in
cui si ha una sola fase a stage di primo ordine per qualunque valore di x (x un
valore compreso tra 0 e 1).

La maggior parte dei composti di intercalazione ha un comportamento di staging
intermedio tra i due estremi rappresentati dagli intercalati di grafite e da Li
x
TiS
2
.

Sintesi di composti di intercalazione

Esiste un ampio spettro di metodologie per sintetizzare i composti di
intercalazione. I prodotti delle reazioni di intercalazione, come molti altri
prodotti nella chimica dello stato solido, sono insolubili, e non possono quindi
essere purificati o separati con le tecniche consuete. E quindi fondamentale
pianificare una strategia di sintesi in cui le reazioni siano quantitative, con
prodotti privi di impurezze.

Tra le metodologie di sintesi per ottenere composti intercalati:
1) Reazione diretta
2) Scambio ionico
3) Esfoliazione
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Reazione diretta
Il metodo pi semplice e pi utilizzato per ottenere composti intercalati la
reazione diretta tra ospite e reticolo, come in




Lintercalazione di numerosi composti organici o organometallici avviene in
condizioni anidre per reazione termica diretta a temperature sino a 200 C. Per
questo tipo di reazioni si sono osservate espansioni reticolari sino a ca. 56 .

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Fattori di una reazione diretta
Diversi sono i fattori da tenere in considerazione nel pianificare una reazione di
intercalazione:
Facilit di riduzione dellhost. V2O5 , ad esempio, d il composto intercalato
LixV2O5 se fatto reagire con LiI, d prodotti di altra natura in presenza di LiBu,
pi reattivo.
Potere riducente del guest. Il processo di intercalazione prevede tipicamente
ossidazione del guest, che trasferisce elettroni alla banda di conduzione
dellhost. Labilit riducente del guest dunque un fattore chiave.
Solvente. Ospiti liquidi o solidi a basso p.f. possono essere usati come tali. Ospiti
organici o organometallici solidi sono normalmente disciolti in solventi organici
come toluene, acetonitrile, dimetossietano, dimetilformamide. Alcuni solventi
possono cointercalare: il litio disciolto in ammoniaca stato il primo reagente
utilizzato estensivamente per intercalare metalli alcalini; lammoniaca, tuttavia,
compete con il litio come ospite.

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Composti ottenuti per reazione diretta
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Scambio ionico
Dato un composto di intercalazione gi formato, possibile sostituire i gruppi
intercalati mediante reazioni di scambio, condotte per immersione in una
soluzione concentrata contenente un altro potenziale ospite. Tipicamente,
queste reazioni sono favorite da un eccesso di ione sostituente.
Un esempio di reazione di scambio dato dalla sostituzione di Na+ con Li+ in
NaxTiS2:

Le reazioni di scambio possono essere utili per pre-intercalare un catione
piccolo da sostituire per scambio con uno pi grande che non intercala per
reazione diretta:


13
Composti ottenuti per scambio ionico
14
Esfoliazione
Se lespansione dello spazio inter-strato dovuta allinserzione di un ospite
portata agli estremi, si assiste a dispersione o esfoliazione del reticolo ospitante
host. Le argille sono un esempio di sistemi che si esfoliano completamente in
acqua a dare dispersioni che permettono un rapido scambio ionico con
cationi grandi come poliossometallati e complessi metallici chelati.
Le dispersioni possono essere ricomposte per aggiunta di soluzioni elettrolitiche
di altri cationi.

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Intercalati di dicalcogenuri metallici
Molti dicalcogenuri di metalli di transizione MS2 possiedono una struttura lamellare. Ogni
strato consiste di due strati di calcogeno a impaccamento esagonale compatto tra i
quali sono alloggiati i cationi metallici. Questi ultimi si trovano in siti di simmetria
ottaedrica (b) o prismatica trigonale (c). I legami intra-strato sono forti ed
essenzialmente ionici, mentre le interazioni interstrato sono tipicamente di dispersione.



Esempio prototipico di processo di intercalazione quello riguardante lincorporazione
di cationi Li+ nella struttura lamellare di TiS2, secondo la sequenza:

Il litio metallico riduce gli strati di TiS2 ed i cationi Li+ che si formano si inseriscono nei siti
vuoti tra i diversi strati, a compensare la carica negativa dello strato, conseguente al
trasferimento elettronico.

Il prodotto finale ha una variazioni notevole della distanza inter-strato in funzione delle
dimensioni dello ione ospite, nonch della sua quantit.
Per LixTiS2, uno dei sistemi pi studiati, la variazione relativa della distanza inter-strato
piuttosto limitata. dunque sufficiente unespansione modesta per accomodare Li+.
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Intercalati di ossialogenuri metallici
Dei pochi ossialogenuri metallici con strutture lamellari,
solo quelli isostrutturali MOCl (M = Fe, Ti, V) danno
intercalati con reazioni topotattiche. La specie pi
importante FeOCl, la cui struttura cristallina contiene
doppi strati di ioni Fe, O e Cl.
Ad oggi, sono stati ottenuti per lo pi intercalati di guest
elettron-donatori, con riduzione dello ione M3+ a M2+
(host).

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Avendo potenziale redox M3+/M2+ positivo, FeOCl rappresenta lospite host
ideale.
I composti tipo FeOCl sono semiconduttori paramagnetici. Lintercalazione di
specie organiche o organometalliche ne aumenta sostanzialmente la
conducibilit elettrica, che passa da 10-7 S cm-1 sino a 10-1 S cm-1 quando
intercalato. Il trasporto di carica in questi sistemi legato alla valenza mista
Fe2+/Fe3+, responsabile del salto di un piccolo numero di elettroni 3d dai siti di
Fe2+ a quelli di Fe3+.

Intercalati di ossidi metallici
Intercalati di V2O5
La struttura di V2O5 si compone di strati
formati da due catene che condividono gli
ossigeni:
Le interazioni inter-strato sono sufficientemente
elevate da consentire lingresso solo ai cationi
pi piccoli, H+ e Li+, per via chimica o
elettrochimica.

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Ossidi di metalli di transizione in alto stato di ossidazione formano strutture
lamellari dove gli strati sono tenuti assieme da forze di dispersione. Esempi
sono MoO
3
e V
2
O
5
, la cui struttura rafforzata da legami covalenti multipli
M-O.

Intercalati di MoO3

Gli strati di MoO3 sono composti di
ottaedri che condividono i vertici.
Quando completamente ossidato, MoO3
un isolante incolore. L'intercalazione
riduttiva, anche in piccole dosi, causa
un elevato aumento della conducibilit e
una variazione del colore sino al blu
metallico.

MoO3 in grado di intercalare:
1)Idrogeno o metalli alcalini, a dare
bronzi di molibdeno del tipo MxMoO3.
2) Molecole organiche come la piridina:


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Intercalati di grafite
La grafite la forma termodinamicamente pi stabile
del carbonio e possiede una delle strutture lamellari pi
semplici.
La grafite costituita da atomi di carbonio disposti ai
vertici di esagoni regolari, planari; ciascun atomo di
carbonio legato ad altri 3 atomi di carbonio.
La distanza del legame carbonio-carbonio di 1,415 ,
valore intermedio tra il legame semplice (1,54) e quello
doppio (1,33); i vari piani sono tenuti insieme da deboli
forze di van der Waals e sono separati da una distanza
di 3,35 .
La sovrapposizione parziale delle bande di conduzione
e di valenza spiega perch la grafite sia in grado di
intercalare sia elettron-donatori, sia elettron-accettori.
Lintercalazione porta a un aumento di conducibilit
elettrica di un ordine di grandezza lungo i piani e di
venti ordini di grandezza nella direzione perpendicolare.
Anche il colore varia in modo marcato.
20
Guests di grafite
La grafite in grado di intercalare:
Metalli alcalini, con fenomeni di staging. A temperatura ambiente, gli ioni
dei metalli alcalini sono molto mobili tra gli strati, tanto che si pu pensare
ad una fase liquida inserita in una matrice solida. Gli ioni si ordinano a
temperature inferiori a -110 C.
Molecole polari, quali ammoniaca, tetraidrofurano, dimetossiesano,
eterocicli.
Elettronaccettori, quali Br
2
, AsF
5
, HNO
3
, XeF
4
. In questo caso la grafite cede
parte dei suoi elettroni della banda di valenza e diventa un conduttore
elettronico di tipo p.

21
Composti di intercalazione di grafite
22
Argille e silicati lamellari
Il termine geologico argilla si riferisce a minerali esistenti in natura, costituiti da
particelle di dimensioni inferiori a 2 m.
I minerali che compongono l'argilla sono tutti appartenenti alla sottoclasse dei
fillosilicati e definiti collettivamente minerali argillosi.
I fillosilicati (dal greco phyllon, foglia) sono silicati caratterizzati da una struttura
a strati a simmetria tetraedrica in cui ogni tetraedro tende a legarsi con altri tre
tramite ponti a ossigeno.



Le formule chimiche di base sono A3Si2O5(OH)4 e A3Si4O10(OH)2, dove A
rappresenta uno ione che pu essere di calcio, magnesio, alluminio, sodio,
ferro, potassio.

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Struttura delle argille - 1
I membri di questa famiglia, generalmente, possiedono
un aspetto lamellare o scaglioso, con sfaldature ben
definite. Sono basati su catene di tetraedri [SiO4]4- estese
indefinitamente affiancate, unite fra loro, sullo stesso
piano, a formare una maglia ad anelli polianionica,
generalmente di simmetria pseudoesagonale, chiamata
foglietto tetraedrico.
La carica negativa portata dal foglietto tetraedrico non
bilanciata da singoli cationi metallici, ma la saturazione
delle valenze residue degli ossigeni del foglietto
tetraedrico, non impegnati in legami, avviene attraverso
la condensazione con una unit strutturale policationica,
detta foglietto ottaedrico, in cui sono assemblati cationi
Al3+ o Mg2+ che coordinano ottaedricamente gli anioni
ossigeno.
Le due unit si uniscono luna allaltra, per rendere nulla
la carica totale in modo tale che i 2/3 degli anioni che si
trovano sulla faccia superiore del foglietto ottaedrico
vengono a far parte anche di quello tetraedrico.
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Struttura delle argille - 2
La struttura di un fillosilicato , dunque,
descrivibile attraverso una serie di strati
paralleli, tenuti assieme da legami secondari
(legami di Van der Waals), formati da un
foglietto polianionico tetraedrico, centrato sul
silicio, ed un foglietto policationico ottaedrico
normalmente centrato sullalluminio o sul
magnesio. Gli atomi comuni fra i due strati sono
gli ossigeni.
La maggior parte dei fillosilicati contengono
ossidrili (OH), posizionati all'interno degli anelli
esagonali di tetraedri, sullo stesso livello degli
ossigeni apicali che non fanno parte degli
esagoni.
Sheet-like structures of the clay hectorite
which consist of layers of linked
octahedra and tetrahedra centred on,
typically, Al, Si, or Mg and separated by
cations such as K+ or Cs+.
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Gruppi dei fillosilicati
I fillosilicati possono essere distinti al loro interno in tre gruppi, a seconda
della combinazione degli strati. Esistono perci:
argille a due strati T-O (caolinite) composte da uno strato di tetraedri di
silicio e uno strato di ottaedri di alluminio;
argille a tre strati T-O-T (smectite, illite) con uno strato di ottaedri di
alluminio tra due strati di tetraedri di silicio;
argille a strati misti (clorite) con strati alternati di diverso tipo.
Le caoliniti, di formula chimica (Al)
2
Si
2
O
5
(OH)
4
, sono i minerali argillosi pi
comuni e diffusi.

26
Argille colonnari - 1
Cationi piccoli, come potassio o cesio,
occupano i siti tra gli strati, con il risultato di
rinforzare i legami di Van der Waals con legami
ionici.
Questi cationi interstrato sono spesso idratati e
possono essere facilmente sostituiti mediante
scambio ionico.
L'introduzione nelle argille di ioni alchilammonio
o di idrossidi polinucleari del tipo
[Al13O4(OH)28]3+ e Si8O12(OH)8 porta a
notevole espansione della distanza tra gli strati.
Incorporati gli idrossidi, i campioni vengono
riscaldati e quindi calcinati, in modo da perdere
acqua e formare legami tra gli strati.
I prodotti risultanti, detti argille colonnari (pillared
clays), hanno elevata stabilit termica, sino a
500 C, e posseggono grandi cavit.

27
Argille colonnari - 2








La regione interstrato espansa
ora pu assorbire grandi
molecole, perci le argille
colonnari sono utilizzate in
catalisi eterogenea, con
selettivit dimensionale.
Un problema la difficolt di
controllare la struttura delle
"colonne" e la loro distribuzione
negli strati.
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Schematic representation of pillaring of a clay by ion exchange of a
simple monoatomic
interlayer cation with large polynuclear hydroxometallate followed by
dehydration and cross-linking
of the layers to form the cavities.

Utilizzo delle argille
I minerali argillosi hanno caratteristiche fisico-chimiche peculiari, quali la
dimensione micrometrica dei cristalli che comportano notevoli capacit di
assorbimento d'acqua, scambio ionico e fissazione di cationi. Queste
caratteristiche conferiscono al sedimento argilloso una sensibile plasticit se
miscelato con acqua e refrattariet se disidratato, propriet che hanno
permesso lo sviluppo dell'industria laterizia e ceramica.
Materia plastica
Cosmesi
Vivaistica
Sulle orme dei Maya


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