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TERMODINAMICA

STATISTICA
APPLICAZIONI
RELAZIONI FONDAMENTALI
Q k
T
U U
S
Q
U U
V
ln
) 0 (
ln
) 0 (
+

=
|
|
.
|

\
|
c
c
=
|
Se le molecole sono indipendenti e distinguibili Q = q
N

indistinguibili Q = q
N
/N!
LE FUNZIONI TERMODINAMICHE

Energia interna


Entropia
Capacit termica a volume costante c
v

V
V
V
V
V
T
Q
kT
T
T
Q Q
U U
T
U
C
|
.
|

\
|
c
c
=
|
|
.
|

\
|
c
c
|
.
|

\
|
c
c
=
|
|
.
|

\
|
c
c
=
|
.
|

\
|
c
c
=
ln
ln ln
) 0 (
2
| |
V
V
V
T
Q
kT
T
Q
kT C
|
|
.
|

\
|
c
c
+
|
.
|

\
|
c
c
=
2
2
2
ln ln
2
Energia di Helmholtz

A = U T S A(0) = U(0)

( ) Q kT U U
Q
A A
Q k
T
U U
T
Q
U A
V
V
ln ) 0 (
ln
) 0 (
ln
) 0 ( ln
) 0 (

|
|
.
|

\
|
c
c
=
=
(

|
|
.
|

\
|
c
c
=
|
|
Q kT A A ln ) 0 ( =
Pressione

A = U T S dA = -p dV S dT

a T costante p = - (cA / cV)
T
T
V
Q
kT P
|
.
|

\
|
c
c
=
ln
Entalpia

H = U + PV

T
V
V
Q
kTV
Q
H H
|
.
|

\
|
c
c
+
|
|
.
|

\
|
c
c
=
ln ln
) 0 (
|
Equazione di stato
Energia di Gibbs

G = H T S = U + PV T S = A + PV

T
V
Q
kTV Q kT G G
|
.
|

\
|
c
c
+ =
ln
ln ) 0 (
Per un gas perfetto PV = RT G = A + RT

RT Q kT G G + = ln ) 0 (
V
V
V
V
T
V
T
Q
kT Q k S
T
Q
kT
T
Q
kT C
V
Q
kT P
T
Q
kT U U
|
.
|

\
|
c
c
+ =
|
|
.
|

\
|
c
c
+
|
.
|

\
|
c
c
=
|
.
|

\
|
c
c
=
|
.
|

\
|
c
c
=
ln
ln : . 4
ln ln
2 : . 3
ln
: . 2
ln
) 0 ( : . 1
2
2
2
2
Entropia
termica Capacit
stato di Equazione
interna Energia
T
T V
V
Q
kTV Q kT G G
V
Q
kTV
T
Q
kT H H
|
.
|

\
|
c
c
+ =
|
.
|

\
|
c
c
+
|
.
|

\
|
c
c
=
ln
ln ) 0 ( : .
ln ln
) 0 ( : .
2
Gibbs di libera Energia 6
Entalpia 5
Funzione di partizione
molecolare
Lenergia totale c
tot
di una molecola poliatomica pu
essere approssimata come somma di energia
traslazionale ed energia interna:
E
molecolare
= E
traslazionale
+ E
interna
Lenergia interna si pu approssimare come somma
E
interna
= E
rotazionale
+ E
vibrazionale
+ E
elettronica

La separazione esatta per il moto traslazionale.
Il moto vibrazionale indipendente dal:
moto rotazionale nellapprossimazione rotore rigido.
moto elettronico nellapprossimazione Born-Oppenheimer.
E
i
V
i
R
i
T
i
tot
i
c c c c c + + + =
Separabilit delle energie
Se lenergia totale di una
molecola i
E
i
V
i
R
i
T
i i
c c c c c + + + =
|
|
.
|

\
|
|
|
.
|

\
|
|
|
.
|

\
|
|
|
.
|

\
|
= =
= =






) ( ) ( ) ( ) (
) ( ) ( ) ( ) (
) (
elettr i vibr i rot i trasl i
elettr i vibr i rot i trasl i
stati gli tutti i i
E
i
V
i
R
i
T
i
E
i
V
i
R
i
T
i
E
i
V
i
R
i
T
i i
e e e e
e
e e q
|c |c |c |c
|c |c |c |c
|c |c |c |c |c
E V R T
q q q q q =
Fattorizzazione dei modi energetici
Supponiamo ci siano 2 soli modi o e e (rotazionale e
vibrazionale per esempio)
A ciascun modo sono associati stati energetici ed i
corrispondenti numeri quantici
- modo o: numero quantico k
- modo e: numero quantico r
e o
c c c
r k
tot
+ =
La funzione di partizione q
tot
:

+
=
stati gli tutti
tot
r k
e q
) (
e o
c c |
...
...
...
...
) ( ) ( ) (
) ( ) ( ) (
) ( ) ( ) (
2 2 1 2 0 2
2 1 1 1 0 1
2 0 1 0 0 0
+
+ + + +
+ + + +
+ + + =
+ + +
+ + +
+ + +
e o e o e o
e o e o e o
e o e o e o
c c | c c | c c |
c c | c c | c c |
c c | c c | c c |
e e e
e e e
e e e q
tot
...
...
...
...
2 2 1 2 0 2
2 1 1 1 0 1
2 0 1 0 0 0
+
+ + + +
+ + + +
+ + + =



e o e o e o
e o e o e o
e o e o e o
|c |c |c |c |c |c
|c |c |c |c |c |c
|c |c |c |c |c |c
e e e e e e
e e e e e e
e e e e e e q
tot
...
...) (
...) (
...) (
2 1 0 2
2 1 0 1
2 1 0 0
+
+ + + +
+ + + +
+ + + =



e e e o
e e e o
e e e o
|c |c |c |c
|c |c |c |c
|c |c |c |c
e e e e
e e e e
e e e e q
tot
i termini in parentesi in ciascuna riga sono identici e
formano la somma:


e
|c
e
stati gli tutti
j
e
( )



=
|
|
.
|

\
|
+ + + =
e
|c
o
|c
e
|c
|c |c |c
e o
e
o o o
stati gli tutti stati gli tutti
stati gli tutti
tot
j j
j
e e
e e e e q ...
2 1 0
mkT
h
m
h
V
q
T
t
t
|
2
2
2
1
3
=
|
.
|

\
|
= A
A
=
Lespressione di q
T
stata ricavata nellapprossimazione che
gli stati formino un continuo ed valida se la lunghezza
donda termica piccola rispetto a V.

H
2
a 25 C = 0.071 nm
O
2
= 0.018 nm

Per una molecola di O
2
in un recipiente di 100 cm
3
q
T
= 2 10
28
Il contributo traslazionale
Molecola biatomica AB non simmetrica (HCl) assunta
come un rotore rigido.
) 1 (
) 1 ( ) 1 (
8
) 1 (
8
1 1
2
2
2
+ =
+ = + =
+ =

J hcBJ E
cm J BJ cm J J
Ic
h
hc
E
joules J J
I
h
E
J
J
J
t
t
B costante rotazionale

+

+ = =
) 1 (
0
/
) 1 2 (
J hcBJ
J
kT E
J
R
e J e g q
J
|
Il contributo rotazionale
I momento di inerzia della molecola
J numero quantico rotazionale 0,1,2,..
Temperatura rotazionale caratteristica u
r

hcB k
k
hcB
Ik
h
r r
= = = u
t
u
2
2
8

+
+ = =
T J J kT
J
R
r J
e J e g q
/ ) 1 ( /
) 1 2 (
u c
r J
k J J J J
I
h
E u
t
) 1 ( ) 1 (
8
2
2
+ = + =
J = 0
2ku
r
4ku
r
0
J = 1
J = 2
Molecola u
r
(K)
H
2
88
OH 27.5
HCl 9.4
CO 2.77
I
2
0.053
Questa somma non pu essere scritta in forma chiusa
kT
J hcBJ
J hcBJ
e J e J
) 1 (
) 1 (
) 1 2 ( ) 1 2 (
+

+
+ = +
|
kT/hc = 207.22 cm
-1
a 298.15 K

1
H
35
Cl B=10.591 cm
-1

hcB/kT = 0.05111
J
0 1
1 2.71
2 3.68
3 3.79
4 3.24

10 0.08
) 1 ( 05111 . 0
) 1 2 (
+
+
J J
e J
q
R
= 19.9
Calcolo esatto di q
R

T s u
r

Sommando fino a J=50 q
R
= 19.902
r
T J J
r
T J J
r
T J J R
T
e
T
dJ e
dJ
d T
dJ e J q
r
r r
u u
u
u
u u
=
= = + =

+
} }
0
/ ) 1 (
0
/ ) 1 (
0
/ ) 1 (
) 1 2 (
Calcolo approssimato di q
R
T >> u
r

1. se nessun atomo nella molecola troppo leggero (se il
momento di inerzia non troppo piccolo)
2. se la temperatura non troppo bassa (vicina a 0 K)
T >> u
r
gli stati rotazionali sono molto vicini
2
2
8
h
IkT T
q
r
R
t
u
= =
2
2
8
h
IkT T
q
r
R
t
u
= =
somma
r
R
T
q
u
=
q
r
o
t

0 5 10 15 20
0
2
4
6
Z
r
o
t
T(K)
CO
q
r
o
t

questa equazione corretta per le molecole
biatomiche eteronucleari
per le molecole biatomiche omonucleari sovrastima
di un fattore 2 gli stati rotazionali.
r
R
T
q
u
=
Quando una molecola lineare simmetrica ruota di 180
o

genera una configurazione indistinguibile da quella di
partenza.
Tutte le molecole biatomiche omonucleari
Le molecole lineari simmetriche (CO
2
, C
2
H
2
)
Numero di simmetria o
r
R
T
q
ou
=
o = 2 per le biatomiche omonucleari
o = 1 per le biatomiche eteronucleari
o = 2 per H
2
O, o = 3 per NH
3
, o = 12 per CH
4
e C
6
H
6
Propriet rotazionali di molecole a 300 K
u
r
(K) o T/u
r
q
rot


H
2
88 2 3.4 1.7
CH
4
15 12 20 1.7
HCl

9.4 1 32 32
HI

7.5 1 40 40
N
2
2.9 2 100 50
CO

2.8 1 110 110
CO
2
0.56 2 540 270
I
2
0.054 2 5600 2800
r
R
T
q
ou
=
I livelli energetici rotazionali, sebbene molto pi
spaziati dei livelli energetici traslazionali, sono
ancora abbastanza vicini da permetterci in
generale di usare lapprossimazione del continuo e
di sostituire la sommatoria con unintegrazione.

Nel calcolo della funzione di partizione rotazionale
occorre tenere conto del numero di orientazioni
equivalenti mediante il numero di simmetria.
Conclusioni
5 -------------- 5hv
4 -------------- 4hv
3 -------------- 3hv
2 -------------- 2hv
1 -------------- hv
0 -------------- 0
v hc E
~
)
2
1
v (
v
+ =
Approssimazione delloscillatore armonico
Se poniamo a zero lenergia dello stato fondamentale, ovvero
misuriamo lenergia a partire dal livello fondamentale, le
energie relative possono essere espresse come
v h v hc E v
~
v
v
= =
Il contributo vibrazionale
( )
v |
v | v |
~
v
v
~
v
~
v
1
1
ch
ch ch V
e
e e q

= = =

T kT
ch
ch
v
~
~
u v
v | = =
T
V
e
q
v
1
1
u

=
Temperatura vibrazionale caratteristica u
v

Sostanza u
v
(K)
H
2
6140
OH 5360
HCl 4300
CH 4100
CO 3120
NO 2740
O
2
2260
Cl
2
810
I
2
309
Dipendenza dalla Temperatura della funzione
di partizione vibrazionale
T
V
e
q
v
1
1
u

=
Per T >> u
v

andamento lineare
v
v
....) 1 ( 1
1
u
u
T
T
q
V
~
+
=
Per T 0


q
V
= 1
La spaziatura dei livelli rotazionali pi grande di 25-30
ordini di grandezza di quella dei livelli traslazionali.

La spaziatura dei livelli vibrazionali pi grande almeno di
un ordine di grandezza di quella dei livelli rotazionali
non si pu semplificare usando lapprossimazione del
continuo
non si ha eccitazione apprezzabile a T ambiente
a 300 K q
V
1 per molecole leggere
Specie u
v
(K) q
V
(300 K)
H
2
6140 1.000
HD 5226 1.000
D
2
4307 1.000
N
2
3352 1.000
CO 3120 1.000
Cl
2
810 1.075
I
2
309 1.556
Le temperature elettroniche caratteristiche, u
el
, sono
dellordine di decine di migliaia di kelvin.
Gli stati elettronici eccitati rimangono non popolati a meno
che la temperatura raggiunga alcune migliaia di kelvin.
Solo il primo termine della funzione di partizione
elettronica deve essere preso in considerazione per
temperature nellintervallo T ambiente T moderatamente
alta.
Il contributo elettronico
1 ) energia alta pi a termini ( 0
0 /
= + = =


i
kT E
e e q
E
i
c
Posto c
0
E
= 0
Eccezione: in alcuni casi occorre tener conto della degenerazione
dello stato elettronico fondamentale
0
0
0
/
) .... termini ( 0 g e g e g q
i
kT
i
E
E
i
= + = =

c
Gli atomi hanno spesso stati degeneri (P, D, doppietti,
tripletti, )
Metalli alcalini: stati di doppietto q
E
= 2
Tra le molecole O
2
un esempio: ha uno stato
fondamentale 3 volte degenere.
Funzione di partizione elettronica
Specie
Simbolo del
termine
g
n

el
(K)
Li
2
S
1/2
g
0
=2
C
3
P
0
g
0
=1
N
4
S
3/2
g
0
=4
O
3
P
2
g
0
=5
F
2
P
3/2
g
0
=4
2
P
1/2
g
1
=2 590
NO

2
H
1/2
g
0
=2
2
H

3/2
g
1
=2 178
O
2
3
E
-
g
g
0
=3
1

g
g
1
=1 11650
NO .t
1


Momento angolare orbitale
dellelettrone: rotazione attorno
allasse di legame in senso orario ed in
senso antiorario
= 1 = 1 H
Spin ha 2 orientazioni rispetto allasse
di legame +1/2 -1/2

Accoppiamento spin-orbita
Se i due momenti sono paralleli J = 3/2
2
H
3/2
Se antiparalleli J = 1/2
2
H
1/2
Separazione piccola: 4 stati accessibili
kT E
e q
/
2 2
c
+ =
kT E
e q
/
2 2
c
+ =
T = 0 q
E

= 2

T elevata q
E

= 4

T = 298 K q
E

= 3.1
Contributi alla funzione di partizione molecolare
el
T
R
g
e
T V
q
|
.
|

\
|

|
|
.
|

\
|
|
.
|

\
|
A
=
/ 3
v
1
1
u
ou
Molecola biatomica
Calcolo delle grandezze termodinamiche

Energie medie

Capacit termiche

Equazioni di stato
Energie medie
E V, R, T, M
1
=
|
|
.
|

\
|
c
c
=
|
c
M
M
M
q
q
kT
X
X
m
h
X
q
V V
T
T
2
1
2
1
1 1
2
con
2 / 1
2 / 1
2 / 1
=
=
|
|
.
|

\
|
c
c
=
|
|
.
|

\
|
A c
c
A =
|
|
.
|

\
|
A c
c A
=
|
.
|

\
|
= A
A
=
|
| |
|
| |
c
t
|
Energia media traslazionale
Particella in una scatola di lunghezza X
Per una molecola in 3 dimensioni
kT
T
2
3
= c
Non dipende dalle dimensioni del contenitore.
Lenergia interna di un gas perfetto non dipende dal volume.

In accordo con il principio di equipartizione classico il
contributo allenergia media per ogni termine quadratico
k T
Energia media rotazionale
... 5 3 1
) 1 2 (
6 2
) 1 (
+ + +
= + =

+

hcB hcB
J hcBJ R
e e
e J q
| |
|
( )
... 5 3 1
... 30 6
6 2
6 2
+ + +
+ +
=


hcB hcB
hcB hcB
R
e e
e e hcB
| |
| |
c
Molecola biatomica

A bassa T T < u
R

occorre sommare termine a termine

|
|
.
|

\
|
c
c
=
|
c
R
R
R
q
q
1
Ad alta T T >> u
R
kT
hcB
hcB
d
dq
q
hcB hcB
kT T
q
R
R
R
r
R
= =
=
|
|
.
|

\
|

|
.
|

\
|
=
|
|
.
|

\
|
=
= = =
|
| o
| o
|
c
| o o ou
1
1 1 1
1
2
Risultato in accordo con il teorema di equipartizione dellenergia.
E
cin
= I

e
a
2
+ I

e
b
2
2 termini quadratici nellespressione dellenergia.
<E> = 2 ( k T) = kT
Energia media vibrazionale
( )
( )
1
~
1
~
1
~
1
1
1
1
~ ~
~
2 ~
~
~
~


=
|
|
.
|

\
|
c
c
=

v | v |
v |
v |
v |
v |
v |
v v
v
|
c
hc hc
ch
hc
ch
hc
V
V
V
hc
V
e
hc
e
e hc
e
e hc
e
q
q
e
q
Andamento a bassa T

Ad alta T T >> u
V
kT
hc
hc
e
hc
hc
V
= =
+ +
~

=
| v |
v v
c
v |
1
1 ...
~
1
~
1
~
~
Andamento lineare ad alta T

E = mv
x
2
+ k x
2
2 termini quadratici
<c
V
> = 2 ( k T) = kT
Capacit termiche
V
V
dT
U
c
|
.
|

\
|
c
=
|
|
| |
|
d
d
k
d
d
kT d
d
dT
d
dT
d
2
2
1
= = =
V
V
V
d
Nk
d
U
k c
|
|
.
|

\
| c
=
|
|
.
|

\
| c
=
|
c
|
|
|
2 2
V
M
M
V
d
Nk c
|
|
.
|

\
|
c
=
|
c
|
2
Se lenergia interna somma di contributi c
TOT
~ c
T
+ c
R
+ c
V
+ c
E
Contributi alla capacit termica
R
dT
kT d
N c
A
T
V
2
3 2
3
=
|
.
|

\
|
=
Per un gas monoatomico
c
V
= 12.47 J K
-1
mole
-1
kT
R
= c
kT
T
2
3
= c
( )
R
dT
kT d
N c
A
R
V
= =
A bassa T occorre utilizzare
lespressione esatta di <
R
> e
derivarla rispetto a T

ad alta T

1
1
~
~

=
T
V
hc
V
V
e
k
e
hc
u v |
u v
c
k
hc
V
v
u
~
=
2
2
2
1
1
|
|
.
|

\
|

=
T
T
V
T
V
A
V
V
V
V
V
e
e
T
R
e
k
dT
d
N c
u
u
u
u
u
2
2
2
2
2
1
1
|
|
|
.
|

\
|

|
.
|

\
|
=
|
|
.
|

\
|

|
.
|

\
|
=

T
T
V
T
T
V
V
V
V
V
e
e
T
e
e
T
f
u
u
u
u
u u
Rf c
V
V
=
Solo ad alta temperatura U
vib
= RT c
V
= R
Formula di Einstein
Quando T ~ u
V
c
V
/R ~ 1
1
1 ... 1
...
2
1
2
2
~
|
.
|

\
|
+ +
|
.
|

\
|
+ +
|
.
|

\
|
=
T
T
T
f
V
V
V
u
u
u
Ad alte temperature
Capacit termica totale
( )R c
V R V
* *
2 3
2
1
v v + + =
3 modi traslazionali attivi in un gas 3/2 R

v
R
* modi rotazionali attivi
v
R
*= 2 molecole lineari
= 3 molecole non lineari
v
R
* R

v
V
* modi vibrazionali attivi v
V
* R
Ogni modo diventa attivo
quando si supera la sua T
caratteristica.

c
V
diventa molto grande alla
dissociazione perch lenergia
utilizzata per causare la
rottura del legame e non per
aumentare T.

Infine c
V
ritorna a 2 volte il
valore traslazionale per i due
atomi.
Capacit termica totale di H
2
O vapore a 100 C
I 3 gradi di libert traslazionali danno un contributo 3/2 R =
12.5 J K
-1

I 3 gradi di libert rotazionali hanno temperature
caratteristiche 40 K, 21 K e 13 K: sono eccitati ed il loro
contributo 3/2 R = 12.5 J K
-1

Le temperature vibrazionali caratteristiche sono 5300 K, 2300 K
e 5400 K: le vibrazioni non sono eccitate.

La capacit termica totale predetta 25 J K
-1
Il valore sperimentale 26.1 J K
-1

La differenza dovuta probabilmente alla deviazione da gas
perfetto.
energia media capacit termica
Modo generale

Traslazione
Rotazione (T>>u
R
)



Vibrazione



Vibrazione(T>>u
V
)
Equazioni di stato
Per un gas ideale Q = q
N
/ N! con q = V/
3
T
V
Q
kT p
|
.
|

\
|
c
c
=
ln
T
T
N
N
T
V
q
q
NkT
V
N
q
q
N
kT
V
Q
Q
kT p
|
.
|

\
|
c
c
=
|
|
|
|
.
|

\
|
c
c
=
|
.
|

\
|
c
c
=
!
! 1
V
nRT
V
V
V
NkT
V
q
q
NkT
p
T
T
=
|
|
|
|
.
|

\
|
c
A
c
A
=
|
.
|

\
|
c
c
=
3
3
N = n N
A
nRT pV =
Lequazione di stato di un gas di particelle indipendenti
la legge dei gas perfetti
Per un gas reale

... 1
2
+ + + =
m m
m
V
C
V
B
RT
pV
E
tot
= E
cin
+ E
pot

Quindi la funzione di partizione il prodotto di un termine
legato allenergia cinetica ed un termine legato allenergia
potenziale.
Lenergia cinetica la somma delle energie cinetiche delle
singole molecole.
La funzione di partizione canonica Q il prodotto di un
termine identico a quello dei gas perfetti ed un termine, detto
integrale configurazionale Z, che dipende dal potenziale
intermolecolare.
N
Z
Q
3
A
=
N
E
d d d e
N
Z
pot
t t t
|
...
!
1
2 1
}

=
Ogni configurazione, cio ogni disposizione di molecole, ha
una probabilit di realizzarsi data da una distribuzione di
Boltzmann in cui lesponente dato dallenergia potenziale.
Gas ideale E
pot
= 0
Z = V
N
/N!
Ma per un insieme di particelle indipendenti dotate di solo moto traslazionale
Q = q
N
/ N! con q = q
T
= V/
3
Q = V
N
/
3N
N! = Z /
3N

} }
= =
N
N
V d d d V d t t t t ...
2 1
INTERAZIONI MOLECOLARI NEI LIQUIDI
Gas perfetti sistemi completamente disordinati
Solidi cristallini sistemi completamente ordinati
Liquidi ordine solo a corto raggio
Funzione di distribuzione radiale g(r)
Numero di atomi in una crosta sferica di
spessore dr a distanza r da un atomo di
riferimento
4 r
2
dr g(r) dove = N / V densit
GAS
SOLIDO
LIQUIDO
} } }
} } }

=
N
V
N
V
d d d e
d d d e
r g
N
N
t t t
t t t
|
|
... ...
... ...
) (
2 1
4 3
12
Funzione di distribuzione radiale g(r)
g
O-O
nellacqua
a 3 temperature
F
u
n
z
i
o
n
e

d
i

d
i
s
t
r
i
b
u
z
i
o
n
e

r
a
d
i
a
l
e

g

Densit
alta
Densit
bassa
Calcoli di g(r)
La struttura dei liquidi dominata
dalla parte repulsiva del
potenziale, la parte attrattiva
modifica questa struttura base
talora molto debolmente.
Condizioni periodiche al contorno
Non potendo trattare
numeri troppo grandi di
molecole, per evitare gli
effetti di bordo che
sarebbero prevalenti con
poche (10
3
) molecole, si
introducono repliche
identiche in modo da
riempire tutto lo spazio.
Se una molecola esce da
una faccia, unaltra entra
dalla faccia opposta.
Monte Carlo

Configurazioni del liquido generate mediante luso di numeri
casuali
<A> = E A
i
p
i
Media pesata su tutti i membri dellinsieme

Dinamica Molecolare

Una configurazioni del liquido evolve nel tempo secondo
lequazione di Newton F = m a
<A> Media sui valori incontrati ai vari tempi t
i
Simulazione dei liquidi
Lentropia alla temperatura T pu essere determinata con
misure calorimetriche








Il valore sperimentale dellentropia potrebbe essere minore
del valore calcolato a partire dalla funzione di partizione.
Disordine presente nel solido anche a T=0.
Lentropia a T=0 talora > 0 ed chiamata entropia
residua.

}
|
|
.
|

\
| A
+
|
|
.
|

\
|
+ =
phase
phase p
T
H
T
dT C
S T S ) 0 ( ) (
Entropia residua
Temperatura
E
n
t
r
o
p
i
a

S
fus
A
S
vap
A
Esempio: un cristallo composto di molecole AB con A molto
simile a B (per esempio CO).
AB AB AB AB e AB BA BA AB hanno energie quasi
uguali.
Ogni molecola pu assumere le 2 orientazioni AB e BA.

N = n N
AV
molecole 2
N
disposizioni con la stessa energia

S = k ln W = k ln 2
N
= kN ln 2 = n R ln 2
R ln 2 = 5.8 J K
-1
mol
-1

CO

entropia residua

= 5

J K
-1
mol
-1

F pu puntare ai 4 vertici di un tetraedro
R ln 4 = 11.5 J K
-1
mol
-1
entropia residua

= 10.1

J K
-1
mol
-1

FClO
3

N molecole di H
2
O 2N atomi H.
Per ogni legame ad idrogeno latomo H ha 2 possibilit:
O-HO, OH-O.
2
2N
disposizioni complessive.
Per latomo al centro in teoria ci sarebbero 2
4
= 16 possibilit.
H
2
O
In realt la molecola centrale di riferimento, formato con
unaltra molecola o un legame O-HO oppure un legame
OH-O, pu formare solo un secondo legame O-H con 3 altre
molecole.
2 x 3 = 6 possibilit
le disposizioni complessive sono 2
2N
(6/16)
N
= (6/4)
N
= (3/2)
N

1 -
JK 4 . 3
2
3
ln ) 0 ( =
|
.
|

\
|
~ R S
G = H T S = U + pV T S = A + pV

Per un gas perfetto PV = nRT G = A + nRT
Q = q
N
/ N!

( )
AV
m
AV
AV AV AV AV
N
q
nRT
nN
q
nRT
nRT nN nN nN kT q kTnN
nRT Q kT G G
ln ln
ln ln
ln ) 0 (
=
= + +
= + =
Costanti di equilibrio
N = n N
AV
AV
m
N
q
nRT G G ln ) 0 ( =
funzione di
partizione molare
n
q
q
m
=
( )


=
m J
AV
m J
m m
q
N
q
RT J G J G
,
,
ln ) 0 , (
Data la reazione a A + b B = c C + d D
)
`

+
+
= + = A



AV
m B
AV
m A
AV
m D
AV
m C
m m m m
m m m m
N
q
b
N
q
a
N
q
d
N
q
c RT
B bG A aG D dG C cG
B bG A aG D dG C cG G
, , , ,
ln ln ln ln
) 0 , ( ) 0 , ( ) 0 , ( ) 0 , (
) ( ) ( ) ( ) (
la funzione di partizione molare standard della specie J
Scelta p
o
= 1 bar definiamo lenergia libera molare standard
della specie J
) 0 , ( ) 0 , ( ) 0 , ( ) 0 , (
0
B bU A aU D dU C cU E
m m m m r

+ = A
Poich G(0) = U(0)
Energia interna di reazione a T = 0 K
D
0
(reagenti)
D
0
(prodotti)
Pu essere calcolata
conoscendo le energie
di dissociazione di
reagenti e prodotti
K RT
N
q
N
q
N
q
N
q
RT
E
RT
N
q
N
q
N
q
N
q
RT E G
b
AV
m B
a
AV
m A
d
AV
m D
c
AV
m C
r
b
AV
m B
a
AV
m A
d
AV
m D
c
AV
m C
r
ln ln
ln ln ln ln
, ,
, ,
0
, , , ,
0
=

|
|
.
|

\
|
|
|
.
|

\
|
|
|
.
|

\
|
|
|
.
|

\
|
+
A

=

|
|
.
|

\
|

|
|
.
|

\
|

|
|
.
|

\
|
+
|
|
.
|

\
|
A = A


/RT E ,
0 r
J
e
N
q
K
AV
m J
J
A

|
|
.
|

\
|
[ =
v
Reazione R P

Loccupazione dei livelli data dalla distribuzione di
Boltzmann indipendentemente dal sistema R o P a cui i livelli
appartengono.
La costante di equilibrio la somma delle probabilit che il
sistema si trovi in uno degli stati di P divisa per la somma
delle probabilit che sia in uno degli stati di R
( )


A +

= =
= = =
=
p
E
p
P
R
r r
r R
i
p p
r
i
e
q
N
e
q
N
N
q
Nq
e
q
N
n N
q
e
N n
0
'
c | |c
|c
|c
0 0
E
P
p
E
P
e
q
Nq
e e
q
N
N
p
A

A
= =

|
|c
|
0
E
R
P
R
P
e
q
q
N
N
K
A
= =
|
0
E
R
P
R
P
e
q
q
N
N
K
A
= =
|
E
0
: differenza fra il pi
basso livello di R e di P
Allequilibrio tutti i livelli sono
accessibili (dipendenza da T).
La composizione allequilibrio
dipende dalla distribuzione di
Boltzmann complessiva.

Se le spaziature dei livelli di R e
P sono circa uguali, al crescere
di E
0
la specie con livelli pi
bassi diventa dominante.




Effetto del H
reazione
0
E
R
P
R
P
e
q
q
N
N
K
A
= =
|
Anche se i livelli energetici di P sono
pi alti di quelli di R (E
0
grande), P
pu avere una densit di stati elevata
+
la sua popolazione domina la miscela.
La funzione di partizione q
P
>> q
R
domina K




Effetto del S
reazione


Entropia tanto importante quanto
entalpia nel definire lequilibrio.
0
E
R
P
R
P
e
q
q
N
N
K
A
= =
|
Reazione endotermica
R ha un solo livello q
R
= 1
P ha livelli equispaziati
0
E
R
P
R
P
e
q
q
N
N
K
A
= =
|
c |c
|c
kT
e
q
P
= ~

=

1
1
1
0
E
e
kT
K
A
=
|
c
E
0
positivo e molto grande, esponenziale molto piccolo
K << 1 R domina
E
0
positivo e piccolo
a basse T K < 1
ad alte T il termine kT/c pu rendere K > 1
Na
2
2 Na
Reazione endotermica
E
O
= 0.73 eV
exp (-E
O
/kT) = 2.09 10
-4
a 1000 K

Dal punto di vista dellenergia
lequilibrio dovrebbe essere spostato
verso i reagenti.
K =2.4248 a 1000 K
Lo stato fondamentale di Na
2
un
singoletto, mentre lo stato
fondamentale di Na un doppietto.
Na ha due stati quasi degeneri ed un
peso statistico molto pi alto.
Distribuzione
di Boltzmann
Popolazione
E
n
e
r
g
i
a