ALQUENOS Y ALQUINOS

Qumica Orgnica
Universidad Nacional de Colombia Sede Medelln
Gloria Cristina Valencia
2014

ALQUENOS
Hidrocarburos con dobles enlaces C=C, conocidos como olefinas,
debido a la apariencia oleaginosa de sus derivados.
Cada doble enlace conformado por un enlace y uno , este ltimo
de menor energa por provenir del solapamiento lateral de dos
orbitales atmicos p.
Los C tienen tres orbitales hbridos sp2, utilizados para formar enlaces
sencillos entre los carbonos y con los hidrgenos, pero cada C an posee un
orbital p perpendicular al plano donde estn los enlaces , orbitales
paralelos entre s, con zonas de solapamiento por encima y por debajo del
plano molecular, llamado enlace

El doble enlace, formado por un enlace y uno es ms fuerte que el
enlace sencillo (Energa de disociacin enlace C=C 146 kcal/mol, E
C-C 83 kcal/mol y E 63 kcal/mol).
Los electrones del enlace se extienden mas alejados de los ncleos de
carbono y estn menos retenidos que los electrones , confirindole al
doble enlace el carcter de grupo funcional, por su reactividad
especfica, frente a sustratos electroflicos.

ALQUENOS
ISOMERA GEOMTRICA
Hay rotacin restringida en torno a los C=C, dando origen a la
estereoismera en alquenos (diasteremeros) o isomera geomtrica cis-
trans por la diferente disposicin espacial de los grupos en torno al doble
enlace

Para interconvertir estos ismeros cis-trans, es necesario superar una
barrera de energa elevada, por la ruptura del enlace .

Propiedades fsicas similares a las de los alcanos correspondientes:
Alquenos ms pequeos son gases a temperatura ambiente y a medida que
PM, comenzando por los compuestos C
5
, son lquidos voltiles.
Los alquenos ismeros tienen PE
o
parecidos y las mezclas slo pueden ser
separadas mediante una destilacin fraccionada realizada en columnas de
gran eficacia.
Los momentos dipolares, , son pequeos, pero permite distinguir entre
los ismeros cis y trans.
PROPIEDADES FSICAS
REACTIVIDAD QUMICA
La densidad electrnica que forma el enlace
est deslocalizada por arriba y por abajo del
enlace y al estar mas lejos de los ncleos, es
ms polarizable (deformable), por la accin de
agentes externos, dando lugar a las siguientes
reacciones:




REACCIONES DE ADICIN ELECTRFILA Ad
E
2
REACCIONES DE ADICIN va radiclica
HIDROGENACIN
REACCIONES DE OXIDACIN

REACTIVIDAD QUMICA
Hidrogenacin
Implica la adicin de una molcula de hidrgeno H
2
al doble enlace del
alqueno, para dar un alcano, con el uso de catalizadores metlicos
finamente divididos Pt, Pd, Rh, Ru Ni.






El catalizador normalmente es soportado en una superficie slida
(Metal/Soporte(carbn, CaCO3, BaSO4): Pd/C, y est en una fase
diferente a la del hidrgeno, la reaccin se es una CATLISIS
HETEROGNEA.

La reaccin se efecta disolviendo el alqueno (alcohol, alcano o cido
actico), agregando una pequea cantidad de catalizador y agitando la
mezcla en una atmsfera de hidrgeno.

REACTIVIDAD QUMICA
Hidrogenacin
Las molculas de H
2
interaccionan con la superficie del metal debilitando el
enlace , el cual se rompe para formar enlaces dbiles H-metal. El alqueno
tambin debilita su enlace , y genera uniones dbiles con el metal. Luego hay
transferencia de uno de los H desde la superficie del metal al alqueno y
posteriormente tambin se transfiere otro H, dando lugar a la formacin del
alcano correspondiente.


La reaccin presenta una estereoqumica SIN o SUPRAFACIAL y es
ESTEREOESPECFICA.


D
D
H
2
Pt
D
D
H
H
REACTIVIDAD QUMICA
Hidrogenacin
REACTIVIDAD QUMICA
Adicin electroflica
Un E+ fuerte, puede activar la reaccin Ad
E
2, Adicin electroflica bimolecular,
en cuyo paso limitante intervienen las dos especies:
= k [alqueno] [ E+]
Inicialmente los e- interactan con el E+ formando un enlace E---C,
simultneamente con la ruptura del enlace y la formacin de un C+ (favoreciendo
normalmente la formacin del ms sustituido). En el segundo paso, un Nu: presente en la
solucin, se aadir al C+ por cualquiera de los dos lados, para dar el producto de
adicin.
REACTIVIDAD QUMICA
Adicin electroflica
Observemos la interaccin de los orbitales y el movimiento de los
electrones del enlace (flecha roja) hacia el E+ pobre en electrones, para
formar un nuevo enlace , generando el C+.
Video: http://www.uam.es/departamentos/ciencias/qorg/docencia_red/qo/l9/reac1.html
REACTIVIDAD QUMICA
Adicin electroflica
En general la especie que reacciona con el alqueno
posee un segmento E+ y otro Nu: y ambos pueden
adicionarse al doble enlace
Adicin de haluros de hidrgeno
HX

En la adicin del HBr, en la etapa limitante de
la velocidad de reaccin se forma el C+ por
interaccin con el H+ del cido.
Posteriormente el in bromuro reacciona
rpidamente con el C+ para formar un
producto estable en el que los elementos del
HBr se han aadido a ambos extremos del
doble enlace.
Adicin de haluros de hidrgeno
HX
En las reacciones de adicin de haluros de alquilo, es posible evaluar la
interaccin del H con el alqueno, a travs de la formacin de un complejo :
Orientacin de la adicin
Regla de Markovnikov
En 1869 Markovnikov demostr que la orientacin de la adicin de HBr a los
alquenos era regioselectiva (se forman ambos productos pero uno predomina)
y postul la siguiente norma conocida como regla de Markovnikov:

En una reaccin de adicin inica de un cido (HX) a un alqueno no simtrico, el
producto principal es el que procede de la unin del protn (H) al carbono del
doble enlace que contiene mayor nmero de tomos de hidrgeno,
conduciendo a la formacin del C+mas estable.

Adicin de haluros de hidrgeno, HX
Detalles estereoqumicos
Es importante notar que luego
de la formacin del C+, la
adicin del X
-
puede ser por
ambos lados

Orientacin de la adicin.
Regla de Markovnikov
Como ejemplo se ilustran dos
reacciones de adicin de HBr
sobre alquenos asimtricos:
Adicin de haluros de hidrgeno
HX

Es importante reconocer que ante la formacin de C+, aparece la
posibilidad de transposiciones ( Wagner-Meerwein)

Adicin de HBr en presencia de perxidos
Radicalaria


En el mecanismo catalizado por radicales alcoxi, la adicin del radical libre de Br
.
se
plantea sobre el carbono menos sustituido para producir un radical estable.
Recordemos la estabilidad de los radicales : 3
rio
>2
rio
>1
rio
> metilo.

El radical formado reaccionar con una segunda molcula de HBr y abstrae un radical
H
.
para dar el producto anti-Markovnikov. Esta reaccin slo funciona para HBr en
presencia de perxidos, debido a que los dos pasos de la etapa de propagacin son
exotrmicos y poseen bajas energas de activacin. HCl y HI en presencia de
perxidos, se aadirn segn la regla de Markovnikov (El enlace HCl es muy fuerte y el HI tiende
a romperse heterolticamente para formar iones)
Adicin de HBr en presencia de perxidos
Radicalaria


A continuacin se presenta un ejemplo de la adicin de HBr al 2-metilpropeno
en presencia de perxido, para dar el producto anti-Markovnikov.
Adicin de cidos fuertes H
2
SO
4
, CF
3
COOH
Ad
E
Reaccin de Hidratacin de alquenos
Adicin de agua
Un alqueno puede reaccionar con agua en presencia de un cido fuerte
como catalizador, para formar un alcohol, a travs de una reaccin
conocida como hidratacin.
Esta reaccin es inversa a la deshidratacin de alcoholes, donde se
elimina una molcula de agua desde un alcohol, para producir un alqueno.

Reaccin de Hidratacin de alquenos
Mecansmo
Aplicando el principio de
reversibilidad microscpica, se
puede escribir el mecanismo de
hidratacin invirtiendo el orden de
los pasos de deshidratacin.

La hidratacin de los alquenos se
produce en tres pasos. El primer
es la protonacin del enlace doble
para formar un C+, siguiendo la
regla de Markovnikov.

El C+ interacciona con una
molcula de agua en el segundo
paso de reaccin.

El paso final es la desprotonacin,
para producir un alcohol.
Muchos alquenos no se hidratan fcilmente en cidos acuosos diluidos debido a que
son poco solubles en el medio de reaccin o el equilibrio est desplazado hacia el
alqueno.

Para favorecer el proceso de hidratacin con una orientacin Markovnikov se
puede emplear la siguiente secuencia: Tratamiento con cido sulfrico seguida
de hidrlisis del hidrgenosulfato de alquilo. Mtodo adecuado para producir
alcoholes secundarios y terciarios.

Los primarios no se forman convenientemente
POR QU??????


Reaccin de Hidratacin de alquenos

Mecansmo de oximercuriacin-
desmercuriacin

Mtodo para convertir los alquenos en alcoholes con orientacin
Markovnikov. La reaccin es ms moderada que las condiciones de
hidratacin normales y presenta mejores rendimientos. Puesto que solo
en raras ocasiones se observan reordenamientos, se propone que no hay
intermediarios C+ .



Mecansmo de oximercuriacin-
desmercuriacin

Mecanismo en dos pasos. Inicia con la adicin de acetato de mercurio para formar
un in mercurinio, cuya adicin en anti del agua, provoca la ruptura del enlace con
el Hg y posteriormente pierde un protn para formar un alcohol organomercrico
Luego la eliminacin de mercurio con borohidruro de sodio como agente reductor
(NaBH4), el cual reemplaza el acetato de mercurio por H. La reaccin de
oximercuriacin-desmercuriacin da lugar al producto Markovnikov con el
grupo hidroxi en el carbono ms sustituido.
Ejemplo
Oximercuriacin-desmercuriacin

La oximercuriacin-desmercuriacin del 2-metil-2-buteno produce 2-metil-2-
butanol con rendimiento del 90%, generando como producto la adicin de
agua con orientacin Markovnikov: REGIOESPECFICA
Mecansmo de Alcoximercuriacin-
desmercuriacin

De forma similar a la reaccin anterior, cuando la reaccin de
oximercuriacin se lleva a cabo en presencia de alcoholes, ser el alcohol
el que ataque al in mercurinio formado en el primer paso. El producto final
despus de la desmercuriacin es un ter con orientacin Markovnikov

Hidroboracin -Oxidacin

El BH
3
se aade al doble enlace en
un solo paso con una
estereoqumica SUPRAFACIAL,
SUPRA o SIN.

El boro se adiciona al carbono
menos impedido y el hidrgeno al
carbono ms sustituido
ESTEREOSELECTIVA, pasando
por un estado de transicin cclico
de cuatro miembros, en el que los
dos enlaces nuevos se forman al
mismo tiempo en que se rompen,
tpico de una reaccin concertada.
El borano (BH
3
)
suele encontrarse como dimero.
Oxidacin del tomo de boro

Posteriormente, el tomo de boro puede eliminarse oxidndolo con perxido
de hidrgeno (H
2
O
2
) en presencia de base acuosa.

Un hidrxido desplazar al boro. La reaccin hidroboracin-oxidacin
en conjunto es anti-Markovnikov, dado que el alcohol da lugar al
tomo de carbono menos sustituido del doble enlace

La reaccin completa es : hidroboracin + desomposicin oxidativa que supone la
adicin de H
2
O con una orientacin Anti-Markovnikov y una estereoqumica
SUPRAFACIAL, con la formacin de alcoholes

Otra reaccin interesante es la hidroboracin seguida de hidrlisis cida, que
conduce a la formacin de alcanos. El proceso completo es: hidroboracin +
hidrlisis cida, con adicin de H
2 ,
y una estereoqumica SUPRAFACIAL

Intermediarios alquilboranos en sntesis

P- Markovnikov
P. Anti-Markovnikov
Oximercuriacin desmercuriacin

Hidroboracin-oxidacin

Reaccin de ciclopropanacin

Un carbeno es un intermedio que tiene un tomo de carbono con dos enlaces y
dos electrones no enlazantes (puede generarse desde diazometano). Los carbenos pueden
adicionarse a los dobles enlaces para formar anillos de ciclopropano.

La reaccin de Simmons-Smith se considera la mejor forma de llevar a cabo una
reaccin de ciclopropanacin, utilizando yoduro de yodometilzinc (ICH2ZnI) como
fuente del tercer carbono, el cual no es un carbeno, pero reacciona como si lo fuera,
por lo que se denomina carbenoide

Sntesis de carbeno
por eliminacin alfa

El bromoformo se puede deshalogenar una vez para formar
dibromocarbeno utilizando bases fuertes como el hidrxido de
potasio.
Adicin de halogenos a alquenos
Halogenacin

Formacin de dihaluros vecinales por un Mecanismo inico AdE2 (disolvente inerte,
ausencia de luz, temperatura ambiente). La estereoqumica de esta adicin es anti, es
decir, los tomos del halgeno se aaden a los lados opuestos del doble enlace
El doble enlace acta como un Nu: e interacta con la molcula de bromo, desplazando
un in bromuro y formando un in bromonio (intermediario cclico de tres miembros). El
segundo paso de la reaccin es la apertura del anillo de in bromonio por un in bromuro.
desde el lado posterior del grupo que abandona.
Adicin de halogenos a alquenos
Halogenacin

(1S2S) (1R2R)
Una vez formado el in bromonio, un in bromuro ataca desde el lado posterior y
abre el anillo para dar un dibromuro vecinal estable. Los bromuros son anti entre
s, de manera que la reaccin es estereoespecfica en cuanto a que no privilegia
ninguno de los dos productos
Para la reaccin de bromacin del ciclopropeno, se obtendr entonces los dos
enantiomeros
Adicin de halogenos a alquenos
Halogenacin radicalaria

Esta reaccin en cadena se lleva a cabo a travs de una reaccin en cadena (en
presencia de luz, o por va trmica) y no es estereoselectiva

Sustitucin allica
por transposicin
Formacin de Halohidrinas
(bromohidrina, clorohidrina).
Reaccin de un alqueno con halgeno (Cl
2
, Br
2
) en presencia de agua, HOCl HOBr.
El producto de la reaccin contiene un halgeno y un grupo hidroxilo en tomos de
carbono adyacentes.

El mecanismo del proceso es similar al de la reaccin de halogenacin, pero con la
diferencia de que el Nu: del proceso es el H
2
O, en lugar de un in haluro.

Orientacin o Regioselectividad: Regla de Markovnikov generalizada

La reaccin transcurre con una estereoqumica ANTARAFACIAL, ANTARA o ANTI
Formacin de Halohidrinas
(bromohidrina, clorohidrina).
Mecansmo
Formacin de Haloteres

Tambin es posible la sntesis de haloteres vecinales, una adicin con
estereoqumica ANTI, la cual presenta una regioqumica Markovnikov.
Epoxidacin de alquenos
Consiste en la formacin de un ter cclico de tres miembros, llamado
epxido u oxirano, con la ayuda de peroxicidos (percidos): cidos
carboxlicos con un tomo adicional de oxgeno en un enlace peroxi O-O-.
Mecanismo concertado en un solo paso, con estereoqumica
SUPRAFACIAL, SUPRA o SIN, donde el epxido retiene la estereoqumica
presente en el alqueno. La adicin es sin , por lo que la estereoqumica del material de inicio ser preservada en el producto, es
decir, un alqueno cis producir un epxido cis y un alqueno trans dar un epxido trans .
Epoxidacin de alquenos
Apertura de epxido catalizada
Tratar un oxirano o epxido con HO-/H2O conduce a un 1,2-diol a travs de
una hidrlisis bsica. El ataque del anin HO- tiene lugar con una
estereoqumica ANTARAFACIAL.

La secuencia epoxidacin + hidrlisis bsica conduce a 1,2-dioles con una
estereoqumica ANTI
Hidroxilacin de alquenos SIN
El tetraxido de osmio y el permanganato de potasio se puede utilizar para oxidar
un enlace doble al diol. Esta es una adicin sin a travs del doble enlace.
El tetrxido de osmio se aade al doble enlace con un mecanismo concertado
formando un ster smico que hidroliza para producir un cis-glicol y regenerar
el tetrxido de osmio.

Ruptura oxidativa de alquenos
Si se utiliza KMnO4 en frio, la reaccin producir cis-glicol.

El calor o el medio cido promocionarn la ruptura oxidativa ms energica del
doble enlace, para formar cetonas y/o aldehdos. Los aldehdos reaccionarn
ms adelante con KMnO4 para producir cidos carboxlicos.

Condiciones energicas tambin se suministran con K
2
Cr
2
O
7
/ H
2
SO
4
/

Ozonlosis de alquenos
El ozono rompe de forma oxidativa el doble enlace para producir aldehdos y cetonas,
se aade al doble enlace formando un anillo intermedio con cinco miembros llamado
moloznido, que se reordena para formar un oznido, que difcilmente se asla, pero se
reduce inmediatamente con agentes reductores moderados como el zinc o el sulfuro
de dimetilo, para dar aldehdos y cetonas (ms suave que KMnO
4
). Cuando se usa el
sulfuro de dimetilo, el tomo de sulfuro se oxida para formar dimetil sulfxido (DMSO).

4-Octeno 1-Butanol (95%)
Al tratar oznido con borohidruro de
sodio, se obtienen alcoholes
Ozonlosis de alquenos
Polimerizacin Catinica
La polimerizacin del
isobutileno comienza con la
protonacin del alqueno en
medio cido para dar un C+ .

Una segunda molcula de
isobutileno ataca al C+
formando un dmero.

Una tercera molcula de
alqueno ataca el C+
formando un trmero.

La adicin subsiguiente de
molculas de isobutileno al
polmero catinico alarga la
cadena.

Polimerizacin Catinica
Etapa de finalizacin
El crecimiento de la cadena termina cuando se abstrae un protn por la base dbil
del cido utilizada para iniciar la reaccin. La prdida de un hidrgeno forma un
alqueno y termina el crecimiento de la cadena.
Polimerizacin con trifluoruro de boro
El trifluoruro de boro (BF3) se
puede utilizar para iniciar una
polimerizacin.

El boro se aade al doble enlace
para formar el C+ ms estable.
Cada molcula adicional de
alqueno se aade a la anterior en
la misma orientacin alargando
as la cadena.
Polimerizacin radicalaria
Los perxidos se utilizan para
iniciar polimerizacin radicalaria.

Con el calentamiento, un perxido
de alquilo se rompe de forma
homoltica para dar dos molculas
de radicales.

El radical se aade al doble
enlace del alqueno creando un
radical libre de carbono. La
cadena crece a medida que se
aaden ms molculas al radical
terminal de la cadena.

La reaccin se para, bien por el
acoplamiento de dos cadenas, por
reaccin con una impureza o
porque se ha agotado el
monmero.
Polimerizacin aninica
El in hidrxido ataca al doble enlace de un alqueno creando un carbanin
intermediario, el cual se estabiliza gracias a los grupos atrayentes de
electrones en el tomo de carbono que tiene la carga negativa.

La propagacin de la cadena se produce a medida que el anin ataca a una
segunda molcula de alqueno para dar un dmero. La cadena crece segn se
van aadiendo ms y ms molculas de alqueno a la cadena

ALQUINOS
ALQUINOS
Hidrocarburos que se caracterizan por tener un triple enlace
carbono-carbono y frmula general C
n
H
2n-2
.

Los tomos de carbono de los alquinos tienen hibridacin sp,
adoptando un ngulo de 180 entre s. El triple enlace est
formado por un enlace sigma () sp-sp y dos pi () p-p entre
orbitales p puros no hibridos.
Alquenos
Propiedades fsicas
P
o
E muy similares a los de los correspondientes alcanos y alquenos.
El etino (acetileno) es singular por el hecho de no tener P
o
E a presin atmosfrica:
sublima a -84 C.
Propino (p.e. -23.2 C) 1-butino (p.e. 8.1 C) 2-butino (p.e. 27 C)
Los alquinos de tamao medio son lquidos destilables.
Debido al mayor carcter s de sus orbitales hbridos, presentan mayores momentos
dipolares, excepto en el caso en de sustituyentes simtricos.
El mayor carcter s en los alquinos terminales los hace ms cidos que los alcanos o
alquenos homlogos, pues retienen con mayor fuerza los electrones del enlace C-H.
Por lo anterior, el pKa del etino de 25, marcadamente inferior comparado con el eteno
(pKa = 44) y el etano (pKa = 50).


Eliminacin de HX a partir de halogenuros de alquilo de manera muy parecida a
como se obtenan los alquenos. Sin embargo, dado que un alquino est
doblemente insaturado, es necesario eliminar dos molculas de HX. El
tratamiento de un dihalogenuro vecinal, con un exceso de base fuerte, como
KOH NaOH amiduro de sodio, da como resultado una doble eliminacin,
mediante un mecanismo E2 (ANTIPERIPLANAR).


Formacin de alqunos
Los alquinos forman productos de adicin. Aunque usualmente las
reacciones pueden detenerse despus de la adicin de un equivalente
de HX, un exceso de cido forma el dihalogenuro.
Por ejemplo, la reaccin de 1-hexino con dos equivalentes de HBr
produce el 2,2-dibromohexano. La regioqumica de la adicin sigue
la regla de Markovnikov.
El halgeno se une al carbono ms sustituido del triple enlace y el
hidrgeno lo hace al menos sustituido. Se presenta un mecanismo
similar a los de los alquenos, es decir va carbocatin.

Reaccin de alquinos:
Adicin de HX y X
2
alquino carbocatin vinlico bromuro vinlico


1-Pentino 2-Bromo-1-penteno 2,2-Dibromopentano




Bromo y cloro tambin se unen a los alquinos para formar productos de adicin
y tambin en este caso resulta una estereoqumica trans. Ejemplo:





1-Butino (E)-1,2-Dibromo-1-buteno 1,1,2,2-Tetrabromobutano

Adicin de HX y X
2
a alquinos
Ejemplos

Los alquinos pueden adicionar agua de forma similar a la hidratacin de alquenos.
La adicin va en el sentido Markovnikov para dar enoles que tautomerizan a
cetonas. La reaccin esta catalizada por los iones mercurio.

Hidratacin de alquinos

Mecanismo de la hidratacin de un alquino catalizada por in mercrico para
formar una cetona, genera un enol intermediario que rpidamente se
tautomeriza para convertirse en una cetona.

3-Hexino nico producto (80%)
Los alquinos simtricos internos dan solamente un compuesto carbonlico; los no
simtricos conducen a mezclas de productos.
Hidratacin de alquinos

Los alquinos terminales pueden reaccionar con borano via anti-markovnikov, aunque en la
prctica es difcil detener la reaccin en el paso del borano vinlico, puede utilizarse un borano
voluminoso (diciclohexil borano Cy2B) impedido estricamente. Tambin se puede
utilizar el bis-(1,2-dimetilpropil)borano (conocido como disiamilborano)
Hidroboracin de alquinos

La secuencia de hidroboracin-oxidacin es complementaria a la
reaccin de hidratacin directa de alquinos, ya que resultan productos
diferentes.

La hidratacin directa de un alquino terminal con cido acuoso y
sulfato mercrico produce una metil cetona, mientras que la
hidroboracin-oxidacin del mismo alquino forma un aldehdo:


Hidroboracin oxidacin de alquinos

Los alquinos pueden hidrogenarse en las mismas condiciones que los
alquenos. Por lo general, el platino o el paladio sobre carbn se
colocan en suspensin en una solucin que contiene al alquino, y la
mezcla se pone en contacto con una atmsfera de hidrgeno. En
estas condiciones se produce la completa saturacin del triple enlace.
Reduccin de alquinos


Esta reaccin por ser en dos pasos, permite en ciertos casos detener la
reaccin a nivel del alqueno intermedio.

Otra alternativa es evitar la hidrogenacin del alqueno a base de emplear
catalizadores modificados, tales como paladio precipitado sobre
carbonato clcico y tratado con acetato de plomo y quinolena,
conocido como catalizar Lindlar. Adicin sin.

Reduccin de alquinos

Un segundo mtodo para la conversin de alquinos en alquenos es emplear
Na Li metlico en amoniaco lquido como disolvente. Este mtodo es
complementario al de la reduccin de Lindlar, puesto que con l se producen
alquenos trans. El mecanismo en s implica la donacin de un electrn al
triple enlace para producir un anin radical intermedio. Este intermediario
acepta un protn del amoniaco para formar un radical vinlico. La adicin de
un segundo electrn al radical vinlico produce un anin vinlico, el cual toma
un segundo protn del amoniaco para formar el alqueno trans como
producto. No aplica para alquinos terminales

Reduccin de alquinos

La diferencia ms notable entre la qumica de los alquenos y la de los
alquinos es que los alquinos terminales son dbilmente cidos.
Cuando un alquino terminal se trata con una base fuerte, como el
amiduro sdico, NaNH
2
, el hidrgeno terminal es eliminado y se forma
un anin acetiluro:

Acidez de alquinos
Formacin de aniones acetiluro

stos aniones acetiluro fuertemente Nu:, cuando estn disueltos en THF
reaccionan con halogenuros de alquilo, para sustituir el halgeno y formar un
nuevo alquino como producto.

En general cualquier alquino terminal puede convertirse en un anin acetiluro
correspondiente y alquilarse por tratamiento con un halogenuro de alquilo para
formar un alquino interno.

Particularmente la alquilacin de acetiluros es el mejor mtodo para formar
alquinos sustituidos a partir de precursores ms simples. La alquilacin de
iones acetiluro se limita al uso de bromuros y yoduros de alquilo
primarios, RCH
2
X, por razones estricas, dado que son sustituciones
nuclefilicas del tipo S
N2
.

Adems de su reactividad como nuclefilos, los iones acetiluro son
suficientemente fuertes para causar deshidrohalogenacin en vez de
sustitucin cuando reaccionan con halogenuros de alquilo secundarios o
terciarios.
Alquilacin de aniones acetiluro

Alquilacin de aniones acetiluro

Los alquinos, como los alquenos, pueden romperse por reaccin con
agentes oxidantes fuertes, como el permanganato de potasio u ozono.
Sin embargo, un triple enlace suele ser menos reactivo que un doble
enlace, y los rendimientos de los productos de ruptura algunas veces
son bajos. La reaccin es demasiado compleja mecansticamente,
para ser tratada con detalles. Los productos que se obtienen son
cidos carboxlicos. Si se oxida un alquino terminal se forma CO
2

como uno de los productos. Ejemplos:


Ruptura oxidativa de alquinos


GRACIAS