MECANISMO DE

REACCION
MECANISMO DE REACCION
QUE ES UN MECANISMO DE REACCIN?
Descripcin a nivel molecular, de una transformacin
qumica:
- Ruptura y formacin de enlaces
- Cronologa en la ruptura y formacin de los enlaces.
- Localizacin de ncleos y electrones de reactantes y
dems especies participantes (disolventes, catalizadores,
aditivos etc.)
- Energa del sistema.

HERRAMIENTAS PARA LA DETERMINACIN DE
MECANISMOS
- Identificacin de los productos de reaccin
- Determinacin de los intermedios de reaccin
- Estudios estereoqumicos
- Experimentos de cruzamiento (crossover)
- Marcaje isotpico
- Estudios cinticos
Cintica de reacciones (catlisis)
Efectos isotopico-cinticos
Efecto del disolvente
La mayora de las reacciones transcurren por el mecanismo
de varias etapas llamadas reacciones elementales. La
ecuacin de una sola ecuacin elemental indica la
molecularidad ( numero de partculas que colisionan) de
los reactivos implicados en el choque que produce la
reaccin.
MECANISMO

+
+

+



MOLECULARIDAD Y ORDEN DE UNA
REACCION
Se puede predecir que la ley de velocidad para una reaccin
elemental (no global) viene dada por el producto de la constante
de velocidad por las concentraciones de los reactivos en esa etapa,
es decir una reaccin elemental, orden y molecularidad coinciden.





ETAPA ELEMENTAL MOLECULARIDAD LEY DE VELOCIDAD
UNIMOLECULAR =
+ BIMOLECULAR =
+ BIMOLECULAR =
2

2 + TERMOLECULAR =
2

MECANISMO Y LEY DE VELOCIDAD
la etapa determinante de la veloicdad en un mecanismo es la reaccion elemental
mas lenta pues gobierna la velocidad de reaccin global. de esta forma se puede
saber si un mecanismo propuesto para una reaccin es o no coherente con la ley
de velocidad experimental
el mecanismo

+
+

+



es coherente con la ley de velocidad obtenida experimentalmente
=
2


MOLECULARIDAD

Procesos elementales: Clasificacin. Molecularidad
Generalmente en reacciones elementales el orden de reaccin
coincide con la molecularidad
Las reacciones Trimoleculares no son frecuentes debido a la baja
probabilidad
de que los choques se produzcan con la Energa y orientacin
adecuadas.
Una etapa elemental Bimolecular, tendr una ecuacin de 2 orden.
Si una ecuacin es de 2 orden, no indica nada acerca de la
molecularidad, ya
NOTA:

LOS PROCESOS DE MOLECULARIDAD MAYOR DE 3 SON MUY
ESCASOS YA QUE ES MUY POCO PROBLABLE QUE 4 O MAS
PARTICULAS DEL TIPO ADECUADO COLISISONEN CON LA
ORIENTACION Y ENERGIA ADECUADA AL MISMO TIEMPO






PROBLEMA 1
Considere la siguiente secuencia de reacciones para la descomposicin de un
perxido orgnico ROOR en disolvente SH.

1
2

2
+

3
+

2

Demuestre que la velocidad de desaparicin del perxido es:

=
1
+
3

1
.

4
.
[]
3/2


Solucin
Teniendo en cuenta que la velocidad de desaparicin del perxido
ser:

1

3

1
+
3

(1)

Aplicando la aproximacin de estado seudo estacionario a los
productos intermedios radicalarios

, se deduce que

=
2

2
4
[

]
2

=
1

2

3
[

][]

Sumando algebraicamente ambas expresiones se obtiene
2
1
2
4
[

]
2
= 0
2
1
= 2
4
[

]
2

[]
Sustituyendo el valor obtenido

en la ecuacin cinetica de desaparicin del

perxido (1) se llega a :

1
+
3

1
+
3
(

)
Agrupando trminos comunes , la velocidad de desaparicin de perxido tiene
como ecuacin:

=
1
+
3

1
.

4
.
[]
3/2


PROBLEMA 2
PARA LA REACCIN EN FASE GASEOSA

2
+
2
1

2
+NO
SE A PROPUESTO EL SIGUIENTE MECANISMO EN CADENA

2
+
2
1

+
2
2

+
2
3

2
+

+
2
4

3

DETERMINE LA EC. DE LA VELOCIDAD DE FORMACION
DEL AGUA
Solucin:
Formacion del agua

=
3

Para el radical

=
2

=
3

=
4

=
2

2
..()

Para el radical

=
1

=
2

=
3

=
1

2
+

2
()

2
=
1

2
+
3

2


1

2
=
4

4

REMPLAZANDO

=
3

2

REMPLAZANDO EN

2

1

4


Se obtiene finalmente:

PROBLEMA3
La cintica de formacin del HBr fue estudiada por bodenstein y linid en 1906. el
mecanismo propuesto es

2
1

+
2

2
+

+
2
3
+

+
2

5

2

Si la ecuacion cinetica obtenida tiene la forma

=

2

2
1 2
1 +

2

CUAL SERAN LOS VALORES DE LOS COEFICIENTES P Y Q EN TERMINOS
DE K1,K2,K3, K4 Y K5

DEL MECANISMO DE REACCION O SE TIENE QUE

2
1

+
2

2
+

+
2
3
+

3
+

+
2
4

5

2
5
HALLANDO rHBr
DE (2) =
2

2

DE (3) =
3

2

DE (4) - =
4

- =
2

2
+
3

2

4

DE (1)

=
1

2

DE (2) -

=
2

2

DE (3)

=
3

2

DE (4)

=
4

DE (5) -

=
5

2
2

=
1

2
-
2

2
+
3

2
+
4

-
5

DE (2)

=
2

2

DE (3) -

=
3

2

DE (4)

=
4

=
2

2
-
4

0 =
1

2

5

2
=
5

5
1/2

2
1/2
(I)
REMPLAZANDO EN ()
0 =
2

2
-
4

0 =
2

5
1/2

2
1/2

2
-
4

5
1/2

2
1/2

2
=
3

2
+
4

=

2

5
1/2

2
1/2

2
+
4

(II)

DE I
- =
2

2
+
3

2

4

REMPLAZANDO
- =
2

5
1/2

2
1/2

2
+
3

2

5
1/2

2
1/2

2
+
4

4

2

5
1/2

2
1/2

2
+
4

-
=

5
1/2

2
1/2

2
+
3

4


2

5
1/2

2
1/2

2
+
4

- =
2

5
1/2

2
1/2

2
1 +

- =
2

5
1/2

2
1/2

2
+
4
+
3

=
2

5
1/2

2
1/2

2
3

=
2
2

5
1/2

2
1/2

2
1 +

2

DONDE
= 2
2

5
1/2

=

3

Problema 4

Hinshelwood indica que la descomposicin trmica del acetaldehdo
transcurre segn el siguiente mecanismo en cadena:

+ ..(1)

+ +

.(2)

(3)
Teniendo en cuenta que la velocidad de la primera reaccin es
pequea en comparacin con la segunda cuando las cadenas son
largas, demuestre que:

.


Solucin:
La (1) es pequea en comparacin a la ec. (2)
Para hallar

entonces solo hacemos uso de la ecuacin (2)

y no de la (1) debido a que esta es pequea en comparacin a la ec.
(2):
De (2):

=
2

3

Para el radical
3

=
1

=
2

3

3

=
2

3

3

=
3

=
1

3

3

Por ser radical libre igualamos a cero:

Reemplazando en la ecuacin (2) , se demuestra que:

.


PROBLEMA5
El cloruro de etilo experimenta una descomposicin trmica en fase gaseosa.

+
Un posible mecanismo en cadena para esta reaccin es:

Demuestre que para esta reaccin la constante de velocidad est dada por:
=

Solucin:
Del enunciado asumimos que:

=
2

5



2

(1)

+
2

+
2

6
(2)

+
2

+ (3)

4
+

(4)

2
(5)

Ecuacin cintica del reactante:
de (1):

=
1

5

de (2):

=
2

5

2

de (3):

=
3

=
1

5
+
2

5

2

+
3

()
Ecuacin cintica del radical

:
de (1) :

=
1

5

de (2) :

=
2

5

2

=
1

5

2

5

2

Se aproxima al estado estacionario del radical libre:

2

= 0

2
()


Ecuacin cintica del radical

:
de (1) :

=
1

5

de (3) :

=
3

de (4) :

=
4

de (5) :

=
5

=
1

5


3

+
4

Se aproxima al estado estacionario del radical libre:

= 0
0 =
1

5

3

+
4

()


Ecuacin cintica del radical

:
de (2) :

=
2

5

2

de (3) :

=
3

de (4) :

=
4

de (5) :

=
5

5

2

+
3

Se aproxima al estado estacionario del radical libre:

2

= 0
0
=

5

2

+
3

()
Ahora sumando () + () y reemplazando ():

()
Reemplazando () en ():
0 =
1

5

3

+
4

1
.
4

3
.
5
()
Ahora con la ecuacin (3):

=
3

1
.
4

3
.
5

=
3

=
3

1
.
4

3
.
5

1
.
4
.
3

5

Se compara con la ecuacin descrita en el problema y se obtiene que
es similar:
=

GRACIAS