INTRODUO

O polilactdeo (PLA) um dos polmeros mais utilizados em engenharia de tecidos no

entanto, a alta cristalinidade e sua rigidez so prejudiciais para este tipo de aplicao [1]. O
poli(carbonato de trimetileno) (PTMC) um policarbonato aliftico com baixa temperatura de
transio vtrea e seu monmero tem sido bastante estudado na copolimerizao com
lactdeo [2]. Apesar da obteno de copolmeros com propriedades intermedirias entre os
dois polmeros, alguns autores relatam a obteno de materiais com resistncia limitada
deformao em longo prazo. Uma estratgia para preparar estruturas elastomricas com
ligaes cruzadas fisicamente envolve a formao de estereocomplexos atravs da mistura
de polilactdeos, o que proporciona as interaes fsicas necessrias [3]. O 2-etil-hexanoato
de Sn(II), Sn(Oct)
2
, o catalisador mais amplamente usado para a produo de polilactdeos
e tambm bastante empregado em copolimerizaes. Contudo, para aplicaes mdicas,
os resduos de estanho so indesejveis, considerando a sua toxicidade [4]. Neste trabalho
foram preparados copolmeros em bloco de L e D-lactdeo e 1,3-carbonato de trimetileno e
seus respectivos estereocomplexos utilizando um novo iniciador baseado em alcxidos de
Mg(II) e Ti(IV)
SNTESE E CARACTERIZAO DE COPOLMEROS EM
BLOCO DE CARBONATO DE TRIMETILENO E LACTDEO
USANDO UM INICIADOR COMPOSTO POR METAIS
BIOCOMPATVEIS
Katherine F. Jesus, Alexandre C. Silvino, Marcos L. Dias
Instituto de Macromolculas Professora Eloisa Mano, Universidade Federal do Rio de Janeiro, Rio de Janeiro, RJ,
Brasil / katherine_fj@ima.ufrj.br
PARTE EXPERIMENTAL
Os monmeros L e D-lactdeo foram purificados atravs da tcnica de recristalizao utilizando
tolueno como solvente. O carbonato de trimetileno, o iniciador, o clorofrmio e o etanol foram
usados como recebidos. Todas as manipulaes foram realizadas sob atmosfera de nitrognio
e as polimerizaes foram realizadas sob nitrognio. A sntese dos copolmeros em bloco foi
realizada em duas etapas sequenciais. A primeira etapa consistiu na homopolimerizao em
massa do carbonato de trimetileno a 90 ou a 160
o
C . Aps o tempo de reao estipulado, o L
ou D-lactdeo solubilizado em tolueno foi adicionado ao sistema reacional para a obteno de
dois tipos de copolmeros TMC-LA. Os estereocomplexos foram obtidos a partir da
precipitao da mistura dos dois copolmeros TMC-LA em CHCl
3
.
RESULTADOS E DISCUSSO
Amostras T (C) t (h)
Rend.
(%)
M
n
a
M
w
/M
n
Composio
observada
LLA/TMC
b
Tg
c

(C)
Tm
c

(C)
PLLA-b-TMC-
MS1
90 6 85,0 8670 1,93 49-51
-11,7
/16,2
143,7
PDLA-b-TMC-
MS1
90 6 84,0 11560 1,77 44-56 -12,8
139,6/
151,3
PLLA-b-TMC-
MS2
160 -3h
90 3h
6h40 85,0 15730 1,69 55-45 -15,9
139,3/
153,6
PDLA-b-TMC-
MS2
160-3hs
90 3hs
6h40 82,0 18000 2,00 58-42
-15,9
/38,22
142,0/
156,2
Os copolmeros obtidos foram analisados por cromatografia de permeao em gel (GPC),
ressonncia magntica nuclear de
13
C e
1
H , por difratometria de raios X a altos ngulos
(WAXD) e por calorimetria diferencial de varreadura (DSC). Os resultados se encontram na
Tabela 1

a
Determinados por anlise de GPC;
b
Determinado pela relao das intensidades dos sinais de RMN de
1
H;
c
Determinado
por DSC a partir do segundo aquecimento; Concentrao do iniciador igual a 0,5%. Clculo da porcentagem de iniciador
baseada na quantidade de metal total.
Tabela 1. Polimerizao em bloco de lactdeo e carbonato de trimetileno com iniciador Mg/Ti
utilizando tolueno como solvente.

Figura 2. a) Curvas de WAXD para PLLA e copolmeros em bloco ; b) Curva de WAXD para o PLLA e para os
estereocomplexos
As anlises de DSC comprovaram a estrutura semi-cristalina dos copolmeros em bloco pela
presena do pico correspondente fuso dos cristais. Essa anlise tambm permitiu
observar uma possvel separao de fases pela presena de duas Tgs. A anlise de DSC dos
estereocomplexos mostrou a obteno de uma T
m
cerca de 50C acima da T
m
dos
copolmeros em bloco e uma maior estabilidade do estereocomplexo 1, que manteve sua T
m

no segundo aquecimento.
Figura 3. Curvas de primeiro e segundo aquecimento dos estereocomplexos 1 (esquerda) e 2 (direita).
CONCLUSES
O iniciador bimetlico se mostrou eficiente na sntese de copolmeros em bloco de lactdeo e
TMC. A anlise de RMN de
1
H e
13
C confirmou a estrutura do copolmero dibloco. A anlise de
WAXD e DSC comprovou a existncia de um estrutura semi-cristalina no copolmero, mesmo
com a interferncia do bloco de PTMC. A formao do estereocomplexo tambm foi
confirmada pela tcnica de WAXD e DSC indicando que este mtodo e o iniciador utilizados
so adequados para a potencial obteno de elastmeros termoplsticos biodegradveis com
propriedades trmicas melhoradas.


REFERNCIAS

1. T. Tyson, A. Finne-Wistrand, A.C. Albertsson Biomacromolecules, 2009, 10, 149
2. J.H. KIM, J. H. LEE Polymer Journal, 2002, 34, 203
3. Z. Zhang, D. W. Grijpma, J. Feijen Macromol. Chem. Phys. 2004, 205, 867
4. Hans R. Kricheldorf Chemosphere , 2001, 43, 49



AGRADECIMENTOS: CAPES E CNPq
A estrutura dibloco dos copolmeros foi confirmada pela ausncia do sinal relacionado ligao
das unidades de lactil ao carbonato de trimetileno em = 5,00 ppm nos espectros de RMN de
1
H e pela RMN de
13
C atravs da ausncia de sinais adjacentes aos sinais dos grupos carbonila
dos copolmeros. A anlise de WAXD mostrou que os copolmeros em bloco apresentam
reflexes caractersticas do PLLA em 2 = 15,2, 17,1, 19,4, 22,7, confirmando sua estrutura
semi-cristalina, com um ligeiro aumento do halo amorfo devido presena do bloco de PTMC.
As anlises de raios-X tambm mostraram as reflexes caractersticas do estereocomplexo em
2 = 12,1, 20,6 e 24,0,confirmando a formao do complexo.
Figura 1. a)Espectro de NMR de
1
H da amostra PLLA-b-TMC-MS2; b)Espectro de NMR de
13
C da amostra PLLA-b-
TMC-MS2
a)
b)
a)
b)