CAPITULO III

COMPUESTOS DE COORDINACIN
Propiedades de los metales de transicin.-
Se caracterizan por tener incompletas las subcapas d
o con facilidad dan origen a iones que tienen
incompletas estas capas como el Zn , Cd, Hg. esta
caracterstica les confiere diversas propiedades
sobresalientes , como su coloracin particular,
capacidad de formar compuestos paramagnticos ,
actividad cataltica y formacin de iones complejos`.
Los elementos de transicin presentan diversos
estados de oxidacin en sus compuestos.

Los colores.- Asociados con la qumica son
informativos y proporcionan percepciones de la
estructura y enlaces de la materia. Un grupo importante
de compuestos coloridos lo constituyen los de los
metales de transicin. Algunas de estas sustancias se
usan en pigmentos para pintura; otros producen los
colores del vidrio y las piedras preciosas.Los iones
metlicos pueden funcionar como cidos de Lewis y
formar enlaces covalentes con diversas molculas y
iones que actan como bases de Lewis. Por ejemplo,
analizamos los iones [Fe(H2O)6]3+ y el [Ag(NH3)2]+, la
hemoglobina, un importante compuesto de hierro que
confiere a la sangre su capacidad para transportar
oxigeno. Existe una qumica asociada con esta clase de
conjuntos complejos de metales rodeados de molculas
y iones llamados compuestos de coordinacin.
Estructuras y simetras.
La esfera de coordinacin primaria en un complejo est
formada por los ligandos que se encuentran
directamente unidos al centro metlico. El nmero de
ligandos de la esfera de coordinacin primaria se
conoce como nmero de coordinacin. los complejos de
los metales de transicin presentan nmeros de
coordinacin muy variados que van desde 2 hasta 12.
Factores que determinan el nmero de coordinacin en
un complejo :
El tamao del tomo central o Ion.
Las interacciones estricas (de tamao) entre los
ligandos
Las interacciones electrnicas.
En general :
El gran tamao de los tomos o iones de los periodos
5 y 6 favorecen los nmeros de coordinacin elevados
para estos elementos.
Los ligandos muy voluminosos originan, por lo general,
complejos con bajo nmero de coordinacin.
Los altos nmeros de coordinacin son ms comunes
en la parte izquierda de las series de transicin, donde
los tomos presentan radios mayores y poseen pocos
electrones en los orbitales d, de forma que el ion
metlico es capaz de aceptar ms electrones de las
bases de Lewis.
Los nmeros de coordinacin bajos se encuentran en
complejos de metales de la parte derecha de las series
d porque estos iones metlicos son muy ricos en
electrones d.
.Nmeros de coordinacin y estructuras.

La geometra que adopta un complejo queda
determinada por su nmero de coordinacin. Los
ligandos se disponen en el espacio lo ms alejados
posibles unos de otros. As:
Para el nmero de coordinacin 2 la geometra
adoptada por el complejo ser la lineal.
Para el nmero de coordinacin 3 se adoptar la
geometra trigonal, etc.
Tabla 1. Geometras segn el nmero de coordinacin.

Nmero de
coordinacin
Geometra
2 Lineal
3 Plana trigonal
4 Tetradrica
4 Plana cuadrada
5 Bipirmide trigonal
5 Pirmide tetragonal
6 Octadrica
7 Bipirmide pentagonal
7 Prisma trigonal con un
tomo en una cara tetragonal
Los complejos ms conocidos de bajo nmero de coordinacin
son complejos de geometra lineal formados por los iones de los
grupos 11 y 12, Cu(I), Ag(I) y Hg(II) .

Tabla 2. Complejos lineales (N.C. = 2)

Los compuestos con nmero de coordinacin 3 son
escasos, y se suelen dar cuando los ligandos alrededor
del tomo central son muy voluminosos. Es el caso de
algunos compuestos de Pd que slo contienen ligandos
de tipo fosfina:
P
P
Pd PR
3
Pd PR
3
R
3
P
R
3
P
El nmero de complejos que presentan un
nmero de coordinacin de cuatro es enorme.
Cuando el tomo o Ion central es pequeo y los
ligandos son voluminosos, la geometra
tetradrica es la ms favorecida. Los xidos de
los metales de la parte izquierda del bloque d, o
los haluros de los metales de la parte derecha de
la serie 3d son generalmente tetradricos
(Tabla 3).
Tabla 3.
Ejemplos de complejos con N.C. = 4 (Tetradrico)
Para complejos de frmula general MX2L2, slo existe
un ismero si su geometra es tetradrica, pero si fuera
plano cuadradra, entonces podran darse dos ismeros,
cis y trans. Werner estudi los complejos formados por
PtCl2 en presencia de HCl y NH3, aislando dos
compuestos no-electrolitos ( neutros) de frmula
[PtCl2(NH3)2]. Los dos posibles ismeros son
geomtricos:
Los complejos plano-cuadrados del periodo 3d
suelen estar formados por iones de configuracin
d8 con ligandos que puedan formar enlaces de
tipo p-aceptores de electrones, como es el caso
del [Ni(CN)4]2-. Los complejos con iones d8 del
segundo y tercer periodo del bloque d son en su
mayora planocuadrados (Tabla 4):

Tabla 4.
Complejos plano-cuadrados.
Los complejos con nmero de coordinacin cinco son
menos frecuentes que aquellos con nmero de
coordinacin cuatro o seis, y su geometra es de
pirmide cuadrada o de bipirmide trigonal, aunque
generalmente dichas geometras estn distorsionadas.
La primera geometra minimiza las repulsiones entre los
ligandos, pero en algunos casos la geometra del mismo
ligando favorece que se adopte la geometra de
pirmide cuadrada.
La energa entre dos geometrias es a veces tan
pequea que un mismo complejo puede presentar
ambas. Es el caso del [Ni(CN)5]3-, en cuya estructura
cristalina se han detectado las dos estructuras.
El nmero de coordinacin 6 es el ms comn para
las configuraciones electrnicas desde d0 hasta d9. Por
ejemplo, los complejos de los iones M3+ de la serie 3d
son generalmente octadricos:
[Sc(OH)2]3+ (d0), [Cr(NH3)6]3+ (d3), [Mo(CO)6] (d6),
[Fe(CN)6]3- y [RhCl6]3- (d6).
La gran mayora de los complejos de nmero de
coordinacin seis son octadricos. Sin embargo, sus
geometras no suelen ser octaedros perfectos (seis
distancias M-L iguales y todos los ngulos de 90) sino
que sufren distorsiones. Estas distorsiones, que
aparecen en la Figura 3, son de tres tipos: tetragonal,
rmbica y trigonal.
Figura 3.
Distorsiones a partir de un tetraedro regular (a) y (b)
tetragonal, (c) rmbica y (d) trigonal
Tipos de ligandos.
Tipos de ligandos.

Los ligandos se pueden clasificar atendiendo al nmero
de tomos unidos al centro metlico en:

Ligandos monodentados:

son los que ocupan 1 nica posicin en la esfera de
coordinacin del metal (se unen al in metlico por un
slo tomo). Pueden ser ligandos aninicos (F-, Cl-, Br-,
I-, CN-, SCN-...) o ligandos neutros (NH3, H2O, CO,...).
Ligandos bidentados:

son los que ocupan dos posiciones de
coordinacin. Por ejemplo, la etilendiamina,
en, (NH2CH2CH2NH2), el bipiridilo, bipy, el
ligando acetilacetonato, acac, etc.
Ligandos tridentados:

ocupan tres posiciones de coordinacin. Ejemplos:
dietilntriamina, dien, (NH(C2H4NH2)2), etc.
Ligandos polidentados:

ocupan ms de tres posiciones en la esfera de
coordinacin del in metlico.
Ejemplo:
AEDT (cido etilendiaminotetractico), porfirinas, etc.
Los ligandos polidentados forman lo que se conoce
como quelato, complejo en el que el ligando forma un
anillo que incluye al tomo metlico. Un ejemplo de
este tipo de ligandos es la etilendiamina, la cual forma
un anillo de cinco miembros cuando sus dos tomos
de nitrgeno se unen al mismo centro metlico
(Figura 4):
Figura 4.
Ligando etilendiamina (izda) y ngulo de mordedura
(dcha)
Un ligando puede ser ambidentado:

si posee diferentes tomos donadores.

Un ejemplo de este tipo de ligandos es el ion tiocianato
NCS-, que puede unirse al metal tanto por el tomo de
N, para dar complejos de isotiocianato, como por el de
S, para dar complejos de tiocianato. Otro ejemplo de
ligando ambidentado es el ion NO2-; si se une al ion
metlico de la forma M-NO2 se denomina ligando nitro y
si se une por el tomo de oxgeno, M-ONO se denomina
nitrito (Figura 5).
Figura 4.
Ligandos nitrito
y nitro.
Isomera y quiralidad.
La mayora de los complejos de los metales de
transicin tienen nmero de coordinacin 6
(octadricos) 4 (tetradricos o plano-cuadrados). Dos
o ms compuestos que tienen la misma frmula
emprica pero presentan diferentes estructuras se
denominan ismeros. El nmero de ismeros que puede
presentar un complejo depende de:
Nmero de coordinacin,
De la geometra y
Del tipo de ligandos.
Las isomeras ms importantes que exhiben los
compuestos de coordinacin son:Los ismeros
estructurales y los estereoismeros (la isomera
geomtrica y la isomera ptica )
Figura 6. Isomera geomtrica en MA
4
B
2
.
ESTEREOISMEROS
La isomera geomtrica.
La isomera geomtrica deriva de las distintas
posibilidades de disposicin de los ligandos en torno al
ion central. Se presenta en compuestos de NC = 4, en
geometra plano-cuadrada, y en compuestos de NC = 6,
en geometra octadrica. Para complejos octadricos de
composicin MA4B2 existen dos ismeros que
recuerdan a los que se observan en geometra plano-
cuadrada. Los dos ligandos B pueden situarse en
posiciones contiguas dando lugar al ismero cis- MA4B2
o se pueden situar en posiciones diametralmente
opuestas, resultando el ismero trans-MA4B2, como se
muestra en la Figura 6.
Figura 6. Isomera
geomtrica en
MA4B2.
Cuando los complejos octadricos estn constituidos
por dos grupos de tres ligandos, MA3B3, se obtiene
otro tipo de isomera geomtrica. Existen dos formas de
disponer los ligandos en un complejo MA3B3. En uno
de los ismeros los tres ligandos A se encuentran en un
plano y los tres ligandos B en otro plano perpendicular
al primero; este es el ismero denominado mer
(meridional). En el segundo ismero los tres ligandos A
(o B) ocupan los vrtices de una misma cara triangular
del octaedro, es decir, son adyacentes; este es el
ismero fac (facial).
Figura 6.
Isomera geomtrica
en MA3B3.
La isomera ptica.
Un complejo quiral es aquel cuya geometra no
es superponible con la de su imagen especular. Dos
complejos quirales, cada uno de los cuales es la
imagen especular del otro se conocen como ismeros
pticos. Los dos ismeros pticos forman un par de
enantimeros. Los ismeros pticos se denominan as
porque son pticamente activos, es decir, un
enantimero gira el plano de la luz polarizada en una
direccin y el otro rota dicho plano el mismo ngulo
pero en direccin contraria. Figura 8. (a) y (b)
Ismeros pticos de cis-CoCl2(en)2 . (c) trans-
CoCl2(en)2


Los complejos de geometra tetradrica presentan
ismeros pticos si los cuatro ligandos unidos al tomo
metlico central son diferentes. Pero la isomera ptica
se observa tambin en aquellos complejos de geometra
octadrica que poseen ligandos bidentados o
quelatantes. Un ejemplo es el catin [CoCl2(en)2]2+.
Este complejo posee dos ismeros geomtricos, el cis y
el trans, que exhiben colores diferentes: uno de ellos es
violeta y el otro es verde. Como puede observarse en la
Figura 8, el ismero cis no puede superimponerse sobre
su imagen especular: son dos enantimeros. Por el
contrario, el ismero trans presenta un plano de simetra
que hace que las imgenes especulares sean idnticas,
por lo que no presenta actividad ptica.
Figura 8. (a) y (b) Ismeros pticos de cis-CoCl2(en)2
. (c) trans-CoCl2(en)2
ISMEROS ESTRUCTURALES
Isomera de coordinacin:

Esta se presenta generalmente en sales complejas en
donde tanto el catin como el anin son entidades de
coordinacin y por lo tanto existe la posibilidad de
obtener complejos en donde los iones centrales de las
entidades se encuentren con unos ligantes en un caso y
con ligantes intercambiados en el otro, por ejemplo:

[Co(NH3)6 [CrCl6],
[CoCl(NH3)5][CrCl5(NH3)],
[CrCl2(NH3)4][CoCl4(NH3)2],
[Cr(NH3)6][CoCl6].

Isomera de Enlace:

Esta isomera no es muy comn y puede
presentarse con ligantes monodentados que
tienen ms de un tomo donador como SCN-
o NO2- , en donde el ligante se puede unir al
ion central por el S por el N, en el primer
caso, y por el N o por el O en el segundo.
Ejemplos:

[(NH3)5Co-(NO2)]2+ , [(NH3)5Co-(ONO)]2+
[(H2O)5Cr-(SCN)]2+ , [(H2O)5Cr-(NCS)]2+

Isomera de Ionizacin:

Hace referencia por lo general a sales
complejas en donde la parte aninica puede
ser un ligante potencial y en el ismero se
intercambia con ligantes pertenecientes al
catin complejo. En solucin, los ismeros dan
lugar a iones diferentes. Por ejemplo:
CoBr(NH3)5]SO4 , [CoSO4(NH3)5]Br
Isomera de Hidratacin:

Se considera como un caso particular de la
isomera de ionizacin en donde las aguas de
cristalizacin pueden intercambiarse con
ligantes para coordinarse ellas al ion. El ejemplo
por excelencia es:

[Cr(H2O)6]Cl3,
[CrCl(H2O)5]Cl2.H2O,
[CrCl2(H2O)4]Cl.2H
Isomera de Conformacin:

Se presenta cuando una entidad de coordinacin de NC
4 puede adquirir la estructura cuadrado planar o la
tetradrica; en algunos casos esta modificacin se lleva
a cabo por cambio en la temperatura y puede notarse
por un cambio de color, como en algunos
termocromos.
Ejemplo:
El tetraclorocuprato(II) de dietilamonio, ((C2H5)2NH2)2
[CuCl4], el cual a temperatura inferior a la ambiente, es
cuadrado planar y presenta un color verde brillante; al
aumentar la temperatura hasta aproximadamente 52-
53C,la estructura cambia a tetradrica distorsionada y
el color del complejo es amarillo.
El Enlace en los Compuestos de Coordinacin
La primera teora sobre la estructura electrnica de los
complejos, la denominada Teora del Campo del
Cristal, surgi con el objetivo de explicar las
propiedades de los iones metlicos en cristales
inicos. En esta teora, el ligando se considera como
una carga puntual que repelera los electrones de los
orbitales d de ion metlico central. Esta aproximacin
se basa en la escisin de los orbitales d en grupos y
en la distribucin de los electrones en los mismos para
explicar los espectros de absorcin, la estabilidad y las
propiedades magnticas de los complejos. Sin
embargo, la Teora del Campo del Cristal ignora las
interacciones de enlace que existen entre los ligandos
y el ion central.
1.- Teora del Campo del Cristal(TCC).-

Formulada en 1929 por Bette y Van Vleck,
-La TCC es un modelo fundamentalmente
electrosttico.
-Se basa en el campo elctrico generado por los p.e.
de los ligandos alrededor del metal.

Hiptesis de partida:
1) Los ligandos son cargas puntuales
2) El enlace M-L es inico (no hay contribucin
covalente)
Se estudia el efecto de la repulsiones de las cargas
sobre los orbitales d
Orbitales d
FIG. 9
Orbitales d
Campo cristalino en un entorno octadrico
-El campo generado por 6L en simetra Oh no afecta a
los 5 orbitales d por igual:
-Los orbitales dz2 y dx2-y2 apuntan hacia los ligandos
se desestabilizan
-dxy, dxz y dyz se orientan hacia las zonas de mnima
repulsin se estabilizan
-Si el campo fuera esfrico, los p.e. desestabilizaran
por igual todos los orbitales d
-La TCC es un modelo electrosttico que predice la
prdida de degeneracin de los orbitales d de un
complejo metlico.
-El modelo de desdoblamiento depende de la
disposicin y tipo de ligandos
Figura 10. Desdoblamiento de orbitales d en un
entorno octadrico.
-La separacin energtica entre los dos tipos de
orbitales es Do = 10Dq
-Dado que la distorsin energtica a partir del
baricentro debe ser nula, podemos calcular:
E2 - E1 = D0
E1 = -0.4 Do
4E2 - 6E1 = 0
E2 = 0.6 Do
-La suma de las energas de todos los electrones se
llama energa de estabilizacin del campo cristalino
(EECC).
Do = fuerza del campo (o energa de desdoblamiento)
Se puede determinar por espectroscopia electrnica
(UV-vis.)
El parmetro de desdoblamiento Do vara con la
naturaleza de los ligandos y con la del ion metlico
central. As, a partir del valor de Do obtenido para una
serie de complejos del mismo ion metlico, los ligandos
se clasifican en una secuencia denominada serie
espectroqumica, la cual es una ordenacin de los
ligandos segn el orden creciente de energa de las
transiciones que se observan cuando el ligando se
encuentra en el complejo:
I<Br<S2<SCN<Cl<NO3<N3<F<OH<C2O42
<H2O<NCS<CH3CN<py<NH3<
<en<bipy<phen<NO2<PPh3<CN<CO
Los ligandos que aparecen al comienzo de la serie
originan Do ms pequeos que los que originan
aquellos que se encuentran al final de la serie..
Los primeros se denominan ligandos de campo dbil y
los ltimos ligandos de campo fuerte.
Los valores de Do tambin dependen del ion
metlico. En este sentido, las variaciones ms
importantes a tener en cuenta son:
El estado de oxidacin del metal: Do aumenta con el
estado de oxidacin del centro metlico
La naturaleza del ion metlico. Este punto se refiere a
la serie de transicin a la que pertenece: Do aumenta al
descender en un grupo. As el valor de Do es grande
para los metales de la segunda y tercera series de
transicin, por lo que sus complejos sern siempre de
campo fuerte.
En la primera serie de transicin los complejos sern
de campo dbil o fuerte dependiendo de la naturaleza
de los ligandos.

Configuraciones d2-d4 en entorno octadrico
-La posibilidad de tener configuraciones
s.a./s.b. se puede dar en d4-d7.
-Como P es constante, la configurancin
s.a./s.b. depende del campo (Do).
Complejos de spin alto = campo dbil
spin bajo = campo fuerte

1er caso : Mtodo del campo dbil, Do< P
-En este caso se supone que las repulsiones
interelectrnicas son ms importantes que el campo
-Orden de perturbaciones :
1 repulsiones interelectrnicas;
2 campo de los ligandos.
Trminos energticos de las configuraciones dn
2 caso : Mtodo del campo fuerte, Do > P
-Suponemos que Do > P. Primero se considera la
perturbacin producida por el campo,luego la de las
repulsiones.
2.- Teora del campo del ligando (TCL)

La Teora del Campo del Cristal supone un modelo
simple que se puede usar para interpretar los espectros.
Pero esta teora presenta serias limitaciones; as, un
ligando CO causa un fuerte desdoblamiento de los
orbitales d, a pesar de ser un ligando neutro y de
pequeo momento dipolar.
La aplicacin de la Teora de Orbitales
Moleculares al enlace a los compuestos de
coordinacin, es decir, la Teora del Campo de Ligando,
supera estas limitaciones y proporciona valores de Do
tericos aceptables.
-La covalencia del enlace se refleja en una disminucin
del parmetro B
-La TCL introduce parmetros B modificados obtenidos
experimentalmente (Uv-vis)
el enlace aumenta el tamao de los orbitales
disminuye la repulsin interelectrnica (B)
Efecto nefelauxtico (expansin de nube electrnica)
b = B B
B', complejo
B, ion libre
b determina el grado de covalencia del enlace
-Enlace s: se comenzar analizando la teora del
campo de ligando a partir de un complejo octadrico
en los que los ligandos aportan un nico orbital de
valencia dirigido hacia el tomo central. La molcula
de NH3 y el ion F- son ejemplos de este tipo de
ligandos. Cada ligando aporta un par de electrones
para formar los enlaces con el metal.Figura 11. En
un entorno octadrico, el metal utiliza los siguientes
orbitales: el s, los tres p y los 5 orbitales d. Pero tan
slo seis de estos orbitales poseen la simetra
adecuada para la interaccin con los seis de los
ligandos, quedando tres orbitales d como orbitales de
no enlace. El diagrama de orbitales resultante sera el
siguiente:
Figura 11. Niveles energticos de los orbitales
moleculares de un complejo octadrico (esqueleto
sigma)
Los seis orbitales de enlace presentan carcter
predominantemente de los ligandos pues estn cerca
del nivel energtico de los mismos). Estos orbitales
acomodan los 12 electrones proporcionados por los
ligandos. El nmero de electrones adicionales a stos
depende del nmero de electrones d aportados por el
ion metlico central. Estos electrones adicionales
ocupan los orbitales de no enlace (los orbitales t2g) y la
combinacin de antienlace (los orbitales eg) de los
orbitales d y los orbitales de los ligandos. Este conjunto
de orbitales posee principalmente carcter del metal, as
que los electrones aportados por el metal quedan en
gran medida sobre el ion metlico. El parmetro de
escisin del campo de ligando octadrico, Do, es en
esta aproximacin la diferencia de energa entre el
HOMO y el LUMO.
Enlace p: si los ligandos poseen orbitales de simetra
adecuada para dar lugar a interacciones p, darn lugar
a orbitales p con los orbitales t2g del metal. El efecto de
este enlace p sobre el valor de Do depende de si los
orbitales de los ligandos actan como donadores o
como aceptores de electrones.Un ligando donador p
posee orbitales de simetra p alrededor del eje del
enlace ML, y las energas de estos orbitales son muy
similares a las de los orbitales d del metal. El orbital de
simetra p lleno de los ligandos cae por debajo en el
nivel de energa de los parcialmente llenos del metal,
cuando se forman los orbitales moleculares con los
orbitales t2g del metal, la combinacin de enlace est
ms baja en energa que los orbitales de los ligandos y
la de antienlace est por encima de los orbitales d en el
ion libre (Figura 12).
Figura 12. Ligandos donadores p (izqda) y aceptores p
(dcha)
3.-Teora de enlace de valencia (TEV)

-Desarrollada por Pauling en 1930
-Justifica las propiedades de algunos compuestos de
coordinacin (magnetismo, geometra)
-Se basa en la formacin de enlaces a travs de
orbitales hbridos en el metal, dirigidos hacia los
ligandos.
M L
cido Lewis base Lewis
Desde un punto de vista de T.E.V. la formacin de un
complejo consiste en la reaccin de una base de Lewis
(ligando) y un cido de Lewis (metal o ion metlico) con
la formacin de un enlace covalente dativo entre el
ligando y el metal. Por ejemplo, los iones Ni2+, Pd2+ y
Pt2+poseen una configuracin d8. Los complejos de
paladio(II) y platino(II) son tetracoordinados,
planocuadrados y diamagnticos, y esta situacin se
encuentra frecuentemente tambin para el niquel(II).
Puesto que los iones libres son paramagnticos, los
ligandos deben provocar el apareamiento de los
electrones impares. Pauling sugiri que los
apareamientos tenan lugar a travs de un orbital d por
cada ligando. Para realizar el anlisis se usan cajas con
el propsito de contar el nmero de electrones
aportados por el metal y por los ligandos:
En aquellos casos donde el complejo tetracoordinado
es paramgnetico (para el Ni2+) todos los orbitales
estn ocupados por los ocho electrones, eliminando la
posibilidad de la participacin de los orbitales d en los
enlaces con los ligandos. Pauling supuso que en estos
complejos estaban involucrados orbitales hbridos sp3.
De acuerdo con esta interpretacin, es posible predecir
la geometra de un complejo d8 si se conoce su
susceptibilidad magntica, es decir, ser
planocuadrado si es diamagntico y tetradrico si es
paramagntico.
De manera similar, se postularon dos posibilidades
para los complejos hexacoordinados de iones d6,
como el Fe2+ o Co3+. Por ejemplo, el complejo
[Co(NH3)6]3+ segn el tratamiento de Pauling sera
diamagntico, y de hecho, esta descripcin se
adecua perfectamente a las propiedades del
complejo. El descubrimiento de complejos de
cobalto(III) (CoF6-3) que posean electrones
desapareados hizo que la teora tuviera que ser
modificada. Pauling sugiri que el ion fluoruro poda
unirse a travs de los orbitales externos 4d ,
utilizando entonces el cobalto orbitales hbridos del
tipo (3)sp3(4)d2.
. Reacciones de los Complejos.

Las reacciones de los complejos de los metales
de la series de transicin se estudian normalmente en
disolucin. Las reacciones pueden ser de los tipos
siguientes:
1.-reaccin de sustitucin, es decir, una reaccin
que conlleva el desplazamiento de un ligando por otro.
M-X + Y M-Y + X

Ejemplo:
[Co(NH
3
)
5
(NO
3
)]
2+
+ H
2
O [Co(NH
3
)
5
(H
2
O)]
3+
+ NO
3
-


Estas reacciones pueden ir mediante un mecanismo
asociativo:
O mediante un mecanismo disociativo:
L
M
L
L
L
Y
L
M
L
L
L
Y
-L
L
M
L
Y
L
L
M
L
L
L
Y
L
M
L
L
L
Y
-L
L
M
L
Y
L
-reacciones de disociacin:
[Cr(en)3]Cl3 [Cr(en)2Cl2]Cl + en
-reacciones de adicin:
Cu(acac)2 + py Cu(acac)2py
-reacciones de oxidacin-reduccin:
[Fe(CN)6]4- + [IrCl6]2- [Fe(CN)6]3- + [IrCl6]3-

Hay casos en los que la oxidacin del metal se ve
acompaada de la adicin de uno o ms ligandos,
aumentando el nmero de coordinacin (reacciones de
adicin oxidante):

trans-[Ir(CO)Cl(PPh3)2] + HCl
trans-[Ir(CO)Cl2(H)(PPh3)2]
Complejo de Vaska



reacciones de los ligandos coordinados:
O
Cr
O
CH
3
CH
3
H
3
+ 3 Br
2
O
Cr
O
CH
3
CH
3
Br
3
+ 3 HBr
. El Efecto Quelato.-Cuando la reaccin de sustitucin
es llevada a cabo con un ligando quelatante, como la
etilendiamina, la constante de formacin del complejo
con el ligando quelantante es mayor.
[Cu(OH2)6]2+ + en [Cu(OH2)4(en)]2+ + 2
11
K = 10
Cu(OH2)6]2+ + 2NH3 [Cu(OH2)4(NH3)2]2+ + 2H2O
8
K = 10
se forman dos enlaces M-N en cada caso, pero la
formacin del quelato est ms favorecida. El efecto
quelato se puede explicar en base al aumento de
entropa favorable que se produce en la formacin del
complejo quelato.


COMPUESTOS ORGANOMETLICOS
Un compuesto organometlico es un compuesto en el que los
tomos de carbono forman enlaces covalentes, es decir,
comparten electrones, con un tomo metlico. La caracterstica
de estos compuestos es la presencia de enlaces entre tomos
de metal y de carbono (que pueden ser sencillos, dobles o
triples) y por tanto no se consideran organometlicos aquellos
compuestos en que un metal se une a una molcula o
fragmento por un tomo distinto del carbono, como ocurre en
algunos compuestos de coordinacin. Este grupo incluye un
elevado nmero de compuestos y algunos qumicos lo
consideran un grupo distinto al de los compuestos orgnicos e
inorgnicos Formalmente, los compuestos
organometlicos son aquellos que poseen, de forma
directa, enlaces entre tomos de metal (o metaloides) y
tomos de carbono, M+C-, de mayor o menor
polaridad.
Tipo de enlace y estabilidad de los compuestos
organometlicos .- Adems del enlace metal-carbono,
el metal puede estar unido a otros ligandos formando
unidades metal-ligando. El tipo de enlace fundamental
entre el carbono y el metal es de tipo covalente, pero
tambin existen compuestos con enlace de dos centros
y dos electrones,en los compuestos organometlicos
con metales de transicin es importante considerar la
regla de los 18 electrones. No es una causa
termodinmica la dificultad de su sntesis, sino un
problema cintico que hace necesario inhibir las
reacciones de descomposicin de los compuestos
formados,No obstante,la estabilidad termodinmica
decrece con el tamao del metal. siendo poco estables
frente a la oxidacin y la hidrlisis pues en ambos
casos se obtienen productos de gran estabilidad.
Sntesis de compuestos organometlicos .-
Son muy variados los mtodos de sntesis:
Reacciones entre un metal y un haluro orgnico
Reacciones de intercambio metlico, entre un metal y
un compuesto organometlico de otro metal.
Reacciones de un compuesto organometlico con un
haluro metlico.
Reacciones de insercin:
Reacciones de compuestos diazo.
Reacciones de decarboxilacin de sales metlicas.
Reacciones de formacin de organometlicos de
mercurio y talio con compuestos aromticos.
Reacciones de formacin de organometlicos de
mercurio con olefinas y acetilenos.

Tipos de compuestos organometlicos
Segn el enlace metal-carbono
Inicos (no moleculares):Compuestos organometlicos
de Na, K, Rb, Cs, Ca, Sr, Ba y lantnidos.
Intermedios: Compuestos organometlicos de Li, Be,
Mg y Al.Tienen dficit de electrones y tendencia a formar
puentes alquilo y enlaces multicentrados.
Covalentes(moleculares):Compuestos organometlicos
de B, Si y de elementos de los grupos 12 al 16 que
estn por debajo del tercer perodo, como el Zn, Cd, Hg,
Ga, In, Tl, Ge, Sn, Pb, As, Sb, Bi, Se, Te y Po.
Complejos: Compuestos organometlicos de metales
de transicin de los grupos 3 a 11, en los que abundan
los enlaces tipo pi ().




Segn el tipo de ligando

Ligandos que se unen al metal a travs de un slo
tomo de carbono.
Alquilos i ligandos relacionados al enlace M-C,es
sencillo.
Alquenilos y acilos, el enlace M-C, es doble.
Alquinilos y cianuros, el enlace M-C es triple.

El nmero de tomos de carbono unidos
directamente al metal se simboliza con n, que se
lee n-hapto.


Segn el grupo al que pertenece el metal o
metaloide
Compuestos organometlicos del grupo 1:
Compuestos organometlicos de los grupos 2 y
12:
Compuestos organometlicos del grupo
12,13,14,15 y compuestos organom,etlicos de
los elementos de transicin.





Aplicaciones de los complejos organometlicos
Reacciones catalticas.
Reacciones de isomerizacin de olefinas.
Reacciones de arilacin y vinilacin.
Mettesis de alquenos
Reacciones de oligomerizacin y polimerizacin
Oxidacin de olefinas
Hidrogenacin de alquenos, etc.