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Chimie organique

I. Introduction la chimie organique



Les objectifs dapprentissage du chapitre suivant sont :

Les notions essentielles de nomenclature organique des hydrocarbures, telles
que





Savoir nommer une molcule en se basant sur le nombre de carbones et sur
le type de liaison (simple, double ou triple) prsents,


Savoir dessiner une molcule dont le nom est donn, avec le bon nombre
dhydrognes et le bon type de liaison (simple, double ou triple),


Savoir numroter correctement la position des ramifications et des
ventuelles liaisons doubles ou triples,


Connatre les groupes alkyles particuliers,


Savoir numroter et nommer une molcule aromatique,


Comprendre ce quest un isomre,


Commencer imaginer les molcules dans lespace.

I. Introduction la chimie organique

Valence du carbone : 4. Les hydrocarbures sont composs de C et de H.

1.Hydrocarbures aliphatiques (chane ouverte ou ferme, non aromatique)

prfixe


1C : mth- 7C : hept-

2C : th- 8C : oct-

3C : prop- 9C : non-

4C : but- 10C : dc-

5C : pent- 11C : undc-

6C : hex- 12C : dodc-

suffixe

liaison simple ane
liaison double ne (dine, trine,)
liaison triple yne (diyne, triyne, )

radical R alkyle yl
(dimthyl, dithyl, trithyl, trimthyl,...)



Formule semi-dveloppe CH
3
-CH
2
-CH
2
-CH
3

formule nombre de C prfixe nom
CH
4
1 mth mthane
CH
3
CH
3
2 th thane
CH
3
CH
2
CH
3
3 prop propane
CH
3
CH
2
CH
2
CH
3
4 but butane
CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
CH
3
5 pent pentane
CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CH
3
6 hex hexane

Exemples

4C prfixe but, HC satur terminaison/suffixe ane butane

b. Numrotation

La chane principale est celle qui possde le plus grand nombre de carbones.

La somme des indices doit tre la plus petite possible.

La priorit est dans lordre : la fonction, la triple liaison, la double liaison.

Un radical est numrot partir du C reli la chane principale.


Exemple : 3-thyl-4-mthylheptane
a. Les radicaux (chanes secondaires ou ramifications)
CH
2
=CH- vinyl (thnyl)
2. Hydrocarbures alicycliques prfixe cyclo-
(chane ferme)

Exemples :




3. Hydrocarbures aromatiques radicaux R aryl
(cycle avec alternance de liaisons simples et doubles)

a. Les principaux groupes aromatiques
.
CH
2
.
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b. Position des radicaux










1,2 - ortho- 1,3 - meta- 1,4 - para-
(o-) (m-) (p-)

Exemples :


ortho-mthylphnol meta-mthylphnol para-mthylphnol

1,2-mthylphnol 1,3-mthylphnol 1,4-mthylphnol

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4. Les isomres (formule brute identique, mais formule dveloppe diffrente)

a.Isomres de position

CH
3
-CH -OH CH
3
- CH
2
- CH
2
- OH
CH
3
CH
3
- CH CH - CH
3
CH
2
CH - CH
2
-CH
3
CH
3
- C O
H
CH
2
C - OH
H
CH
2
- CH
2
O
CH
3
- CH
2
- CH
2
- CH
3
CH
3
-CH -CH
3
CH
3
position de la fonction


position de liaison


b. Isomres gomtriques


c. Isomres fonctionnels

CIS TRANS

ramification


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En rsum
CH
2
=CH- vinyl (thnyl)
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II. Les principales fonctions de la chimie organique

Les objectifs dapprentissage du chapitre suivant sont :

Les notions essentielles de nomenclature organique des hydrocarbures, telles que


Connatre les priorits des fonctions.
Savoir nommer et dessiner correctement les molcules qui possdent une ou
plusieurs fonctions.
Connatre toutes les fonctions et la manire dont elles sont synthtises.
Savoir ce quest une fonction primaire, secondaire ou tertiaire.
Savoir faire une oxydo-rduction (nombre doxydation, oxydant, rducteur,
catalyseur).
Pour loxydo-rduction, savoir tablir des quations partielles et totales
quilibres.

Mais encore

Connatre les diffrences entre composs organiques et minraux.
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Connatre les ractions destrification, dhydrolyse, de saponification et

les synthses dun peptide, du nylon et de lure.

Imaginer la forme de ces fonctions dans lespace en 3D.


Connatre les ractions de formation des alcools primaires, secondaires

et tertiaires (ox-red).

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II. Les principales fonctions de la chimie organique


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1. Les fonctions peuvent tre soit :









acide 4-mthyl-3-oxo pent-4-enoque
primaire
(le C qui porte la fonction est li un autre C)

secondaire

(le C qui porte la fonction est li deux autres C)
tertiaire

(le C qui porte la fonction est li trois autres C)

Priorit des fonctions : acide > ester > aldhyde > ctone > alcool > amine > halognure.
nom de la fonction 2
aire
: - > R-oxycarbonyl > formyl- > oxo- > hydroxy- > amino- > halogno
Exemple :
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2. Relation entre les principales fonctions organiques

Loxydation est associe une perte dhydrogne (exemple : aldhyde = alcool
deshydrogn) ou une addition doxygne. Linverse indique une rduction.



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Nombre doxydation

Dans la plupart des ractions ci-dessus, le NO du C qui porte la fonction varie.

Exemple
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EN RESUME

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Exemples de la vie courante :
a. le ptrole

Les alcanes, contrairement aux alcnes et aux alcynes, existent ltat naturel
sous forme de gisements naturels de gaz ou de ptrole.
Dans les pays sans ptrole (par exemple en temps de guerre), lactylne ou
thyne (driv de calcaire et de houille) peut tre utiliss.

L'unit de distillation du ptrole brut comprend les lments suivants :

Transform suite lhydrocraquageen
coupes plus lgres et valorisables
(essence, krosne, ... travail forte
pression d'hydrogne - 50 150 bars-
des tempratures basses de 250C
400C.)
Dans plusieurs colonnes de distillation .
On obtient par volatilit dcroissante :
- gaz combustible (C1 C2 )
- une Coupe Propane (C3)
- une Coupe Butane (C4)
- une essence lgre (Pb 25C- 80C)
- Une essence lourde (Pb 80C - 180C
dont une partie sert la fabrication des huiles; l'autre partie
tant fluxe pour tre expdie comme fuel 180 ou fuel 380.
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b. La vitamine C ou acide ascorbique comprend plusieurs fonctions

Cest une molcule antioxydante, nous en avons besoin de 30 mg/jour.
Attention, ce nest pas une amine !

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c. Taux dalcoolmie

Le taux dalcoolmie est dtermin par le poids du corps et la quantit dalcool
pur.
Chez les femmes, lalcool passe plus rapidement dans le sang, en raison
notamment de la prsence dans lorganisme de tissus graisseux impermables.
Le volume dalcool multipli par le degr dalcool et par la densit de lthanol
(0.8) devra tre divise par le poids de la personne en kilos x un coefficient dit
" de rpartition " ou de "diffusion " :


Exemple pour un homme 3 x 250 x 0.05 x 0.8 Exemple pour une femme 2 x 400 x 0.2 x 0.8
80 kg, 3 bires : ------------------------ = 0, 54 g/l 60 kg, 2 portos : ---------------------- = 3.55 g/l
80 x 0,7 60 x 0,6


En Suisse, la limite est fixe 0,5 pour mille comme dans le reste de l'Europe.
En mangeant, on retarde, mais on nempche pas labsorption dalcool dans le
sang. En une heure, on limine 0,1 pour mille. Une personne qui va se coucher
minuit avec 1,8 pour mille part le lendemain matin 7 heures avec plus de 1 pour
mille !

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Un certain nombre de mdicaments amplifie leffet de lalcool, tout comme
labsorption de caf, car le foie doit liminer la cafine avant lalcool.
Dans le corps, lthanol est oxyd en actaldhyde par le NAD
+
(nicotamide
adnine dinuclotide) en prsence de lenzyme alcool dshydrognase, selon
la raction suivante :

Une intoxication lalcool peut conduire une acidose mtabolique (pH < 7.2).
Lacide lactique (CH
3
-CHOH-COOH) saccumule dans les muscles fatigus et
provoque ainsi des crampes. Des problmes de reins sont aussi rencontrs.

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3. les polyols

Les composs qui possdent plusieurs hydroxyles sont des polyols.
Autres exemples : synthse de laspirine (voir labo.), synthse desters en
parfumerie (actate de pentyle = essence de banane). Cependant, certaines
essences naturelles sont des ctones (b-ionone = essence de violette).

Les diols ou glycols thylne glycol (antigel) CH
2
OH-CH
2
OH
Les triols glycrol (ou glycrine) CH
2
OH-CHOH-CH
2
OH
drivs glucose (forme ouverte) CH
2
OH-(CHOH)
4
-CH=O


4. les acides carboxyliques

a. Estrification
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b. Hydrolyse

c. Saponfication

Les triglycrides sont des esters dacides gras. Ce sont les esters les plus
rpandus dans la nature.
Les acides gras essentiels sont polyinsaturs. Ils doivent tre consomms, car
ils ne peuvent tre produits par lorganisme. Lacide linolique est lun deux.
Les lipides sont composs dun glycrol estrifi avec un acide gras. Les
phospholipides eux jouent un rle essentiel dans la formation des membranes
cellulaires. Le cholestrol, ainsi que certaines hormones sont des drivs directs
des lipides.


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5. Amines, acides amins et amide

Les amines sont des drivs de lammoniac NH
3
.
Les polypeptides et protines sont des polymres dacides amins. Une liaison
peptidique est alors forme entre deux acides amins lors dune raction de
condensation.

Les alcalodes, certaines hormones et certaines vitamines (amines ncessaires la
vie) sont synthtiss de cette manire. Avec ce type de vitamines, il y a risque
dhypervitaminose, car elles sont insolubles dans leau et donc ne peuvent tre
limines dans lurine (contrairement la vitamine C, par exemple). Elles sont
alors stockes dans le foie.

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Exemple de la vie courante

a. Synthse dun amide : lure

En 1848, Dietrich Wohler synthtise la premire molcule organique par
chauffage du cyanate dammonium. A lpoque, on croyait que seuls les
organismes vivants pouvaient produire des molcules organiques.


Lure est un diamide de lacide carbonique H
2
CO
3
. Cest lun des produits finals
(http://www.cnrtl.fr/definition/final) du mtabolisme des protines animales. La
cafine et les barbituriques sont aussi des molcules qui renferment la structure
de lure.

b. Synthse dun barbiturique anesthsique gnral partir de lure






Cette nouvelle gnration danesthsique a remplac lther et le chloroforme.


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c. Synthse du nylon partir dune amine et dun acide

Le nylon est un polymre form de plusieurs liaisons peptiques.

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6. Ractivit des drivs halogns

La ractivit des drivs halogns est inversement proportionnelle
llectrongativit des halognes. I-Br-Cl-F

En pratique, ce sont surtout des drivs broms ou chlors qui sont utiliss en
synthse.

Exemple de la vie courante : chloroforme, CFC et plastiques

Le chloroforme ou trichloromthane (CHCl
3
) nest plus utilis comme
anesthsiant, car il libre sous laction de la lumire du Cl
2
, du HCl et du COCl
2
,
qui sont toxiques.

Les CFC (chloro-fluoro-carbones) sont des gaz effet de serre. Le
dichlorodifluoro mthane prsent dans certains conglateurs est un fron.


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La plupart des matires plastiques sont issues de la polymrisation de drivs
halogns.
Teflon = polymre de ttrafluoro thylne
PVC = polymre de chloro thne ou chlorure de vinyl
PET = polymre de lthylne glycol (un diol, voir antigel)

Pesticides (insecticides, fongicides et herbicides) sont galement des drivs
halogns. Exemple : le DDT (dichloro diphnyl trichloro thane).

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Les objectifs dapprentissage du chapitre suivant sont :

La reprsentation dans lespace des molcules constitues notamment de C.

III. Orbitales atomiques et orbitales molculaires

Savoir dterminer lhybridation des atomes de C (sp3, sp2 ou sp) en fonction
du type de liaison quil forme (simple, double ou triple).

Savoir dterminer lhybridation des liaisons simples (de type sigma s) et
doubles (de type pi p).

Savoir dterminer la structure gomtrique des C (ttradrique-3D,
trigonale/plan-2D ou linaire-1D) en fonction du type de liaison quil forme
(simple, double ou triple).

Savoir dterminer les angles entre les liaisons (109,5 , 120, 180) en
fonction de la structure gomtrique des C (ttradrique-3D,
trigonale/plan-2D ou linaire-1D).

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III. Orbitales atomiques et orbitales molculaires

1. Orbitales atomiques OA non hybrides du carbone (couche n2)

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2. Orbitales molculaires

Lorsque deux atomes s'approchent l'un de l'autre, leurs OA interagissent entre
elles. En se recouvrant, elles forment des orbitales molculaires OM.

a. C sp
3


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b. C sp
2


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c. C sp

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EN RESUME

liaison simple (1s) : C sp
3
-C sp
3
ttradrique, 3D, 109.5
exemple CH3-CH3 1s (sp
3
-sp
3
)
6 s (sp
3
-s)
liaison double (1s + p) : C sp
2
-C sp
2
trigonal, 2D (plan), 120
exemple CH2=CH2 1s (sp
2
-sp
2
)
1p (p
z
-p
z
)
4 s (sp
2
-s)

liaison triple (1s + 2p) : C sp-C sp

- linaire, 180
exemple CH = CH 1s (sp-sp)
1p (p
z
-p
z
); 1p (p
y
-p
y
)
2 s (sp-s)


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IV. Forces intermolculaires
Les objectifs dapprentissage du chapitre suivant sont :

Comprendre les forces de cohsion (forces de Van der Waals) qui
maintiennent les molcules entre elles.


Diffrencier les forces de cohsions (ponts hydrognes) des molcules
polaires et celles des molcules peu polaires (forces de London).

Dterminer la grandeur des tempratures dbullition (Pb) en fonction du
type de forces de Van der Waal prsentes (ponts hydrognes ou forces de
London).

Dterminer la solubilit dune molcule dans un solvant polaire ou peu polaire
en valuant la polarit plus ou moins grande de cette molcule.

Dterminer la grandeur des tempratures dbullition (Pb) pour plusieurs
isomres en fonction de lencombrement strique (dans lespace).

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IV. Forces intermolculaires

Les liens chimiques maintiennent les atomes de la molcule ensemble.
Mais qu'est-ce qui maintient les molcules ensemble ? Ce sont surtout des
attractions physiques (forces) intermolculaires qui assurent la cohsion de la
matire.

Il existe des interactions entre les molcules, ce qui explique ltat physique de
composs : Solide-Liquide-Gaz. Les forces responsables de la cohsion entre
les molcules sont appeles forces de Van der Waals (XIXe). Elles sont de
trois types (interaction diple, forces de London, ponts hydrognes).

1. Les forces de Van der Waals


a. Les interactions diple-diple : lies lattraction lectrostatique entre
molcules polaires. La prsence des atomes fortement lectrongatifs induit
dans la molcule des diples lectriques d+/d- permanents.

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b. Les forces de London :

Les forces de dispersion de London sont de faibles forces intermolculaires
cres par des diples induits. Elles existent du fait de la densit
lectronique des molcules qui cre un lger moment dipolaire.
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c. Les ponts hydrognes

Lorsque les molcules renferment un ou plusieurs hydrognes relis un lment
trs lectrongatif, une force particulire de type diple-diple se forme. Il
s'agit d'une liaison par pont hydrogne. Souvent cette force est abrge liaison
hydrogne, mais il ne faut pas oublier qu'il s'agit d'une attraction physique, non
pas d'une liaison chimique.
Cette liaison est assez rsistante. L'eau est un cas unique, car il peut former
jusqu' quatre ponts hydrognes par molcule !

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2. Principes des dtergents


On considre les dtergents comme des molcules qui sont
constitues de deux parties distinctes :

- l'une comprenant une ou plusieurs chanes hydrocarbones
hydrophobes linaires ou ramifies,

- l'autre des groupements terminaux ou latraux polaires hydrophiles.

Les agents tensio-actifs synthtiques ont t introduits sur le march afin
de remplacer les savons (sels alcalins d'acides gras) d'efficacit rduite dans
les eaux dures cause de la formation de sels insolubles.


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3. Proprits physiques des hydrocarbures

a.point dbullition


Nom Mmol PbC nom
Mmol PbC
Mthane 16 -164 pentane
72 35
thane 30 -89 hexane
86 69
Propane 44 -42 heptane
100 98
butane 58 -0,5 octane
114 125
Les hydrocarbures jusqu 4 C sont des gaz. Ils sont liquides jusqu 20 C
et solides au-dessus.
Toutefois, leur point de fusion ne dpasse pas 100 (P
f
=99 pour
lhexacontane, C
60
H
122
). Ainsi, lorsquon la chauffe lhuile devient liquide.


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Ceci sexplique par les liaisons intermolculaires de Van der Waals et des
forces de London. De manire gnrale, plus une molcule est linaire, plus
elle a la possibilit dinteragir avec ses voisins. Au contraire, plus la molcule
est sphrique, moins elle aura de contacts avec ses voisins.

A masse molculaire gale, les isomres qui possdent la structure la plus
ramifie possde le point dbullition le plus bas.

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b. polarit

Les liaisons intramolculaires carbone carbone sont lorigine de la faible
polarit des molcules organiques. Cependant, pour les hydrocarbures, il existe
galement des liaisons avec lhydrogne. Les molcules ne sont donc pas
totalement non polaires, mais peu polaires.



c. solubilit

Une molcule polaire est soluble dans leau qui est elle-mme polaire. Les
hydrocarbures ne sont pas solubles dans leau dans des conditions
standards, mais sont solubles dans lhexane ou lther.


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4. Proprits physiques des alcools, des acides et des aldhydes

a. Pont dbullition

Les alcools possdent un Pb plus lev que lHC correspondant. De mme les
acides carboxyliques ont un Pb plus lev que les alcools de la masse
molculaire comparable.

Cela est d aux liaisons intermolculaires de type liaison hydrogne. Ces
liaisons hydrognes existent, car la liaison O-H est trs polarise.

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Polarit et solubilit

Les acides carboxyliques sont polaires. Ils sont donc solubles dans un solvant
polaire comme leau et insolubles dans un solvant peu polaire ou apolaire
comme lhexane.

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Les objectifs dapprentissage du chapitre suivant sont :

Comprendre la structure des molcules en trois dimensions, ainsi que les
proprits qui y sont lies.


Connatre la notion de chiralit des nantiomres (images-miroir).
Savoir quun mlange racmique (50:50) de deux nantiomres a une activit
optique nulle.
Connatre les 5 rgles qui dfinissent la conformation absolue dune molcule
autour de son centre chiral : R ou S.

Savoir que deux nantiomres ont chacun le mme pouvoir rotatoire
(capacit de faire tourner un plan de lumire) mesur en degr, mais de
signe oppos.
V. Stroisomrie et activit optique
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V. Stroisomrie et activit optique

1.Chiralit nantiomres - carbone asymtrique

La strochimie dcrit la nature tridimentionnelle (3D) des molcules.

Etes-vous droitier ou gaucher ?
Cette diffrence joue un grand rle dans les activits quotidiennes.
Par exemple, certains instruments de musique sont chiraux (clarinette,
hautbois), cela provient du fait que la main droite et la main gauche sont images
lune de lautre dans un miroir et non superposables, elles sont chirales aussi :


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a. Chiralit

Dans la nature, beaucoup de molcules sont chirales :

Prenons 3 molcules :

CH
3
X



CH
2
XY



CHXYZ



Une molcule qui contient un plan de symtrie (CH
3
X, CH
2
XY) ne possde pas
de chiralit, on la dcrit comme : non chirale ou achirale.


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b. Enantiomrie

Une molcule qui nest pas identique son image dans un miroir (CHXYZ)
constitue un type particulier de stroisomres, appel nantiomres (grec
enantio = oppos).

Les nantiomres existent lorsquun carbone ttradrique (sp
3
) est reli 4
substituants diffrents. Ce type de carbone est dit carbone asymtrique.
Cest la cause la plus frquente (mais pas la seule) de chiralit dans les
molcules.

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Exemples :
1) lacide lactique
2) Cette molcule est-elle chirale ou achirale ?

3) Quels sont les carbones asymtriques ?

Carvone cholestrol
(huile essentielle de menthe)

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2. Activit optique - pouvoir rotatoire

Certaines molcules ont le pouvoir de provoquer la rotation du plan de
polarisation de la lumire, elles sont qualifies doptiquement actives.
Langle de rotation peut tre mesur par un polarimtre.

Cet appareil, compos dun premier polariseur, choisit une fraction de la lumire
selon un axe donn. La lumire polarise traverse ensuite une cellule contenant
la molcule en solution, puis est transfre dans un second polariseur mobile,
lanalyseur, qui peut tre tourn jusqu observer le rayon sortant de la solution.
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On mesure ainsi langle de rotation et le sens :
gauche, lvogyre et par convention (-)
droite, dextrogyre et par convention (+)

exemples : la (-)-morphine est lvogyre et le (+)-sucrose est dextrogyre.

Langle de rotation dpend de la structure des molcules et du nombre de
molcules rencontres par le rayon lumineux. Pour permettre des
comparaisons, il est donc ncessaire de fixer des conditions standards :
Lumire : = 589.6 nm (raie D, jaune, lampe au sodium)
Cellule : l = 10 cm
Concentration : c = 1 g/ml

Dans ces conditions, on dfinit le pouvoir rotatoire spcifique :

D
= (angle observ en degrs) / l c

exemples : morphine
D
= - 132 saccharose
D
= + 66.47

La seule mthode pour connatre ces valeurs : faire la mesure exprimentale !

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3. Travaux de Pasteur mlanges racmiques

Pasteur a travaill avec une solution concentre de tartrate de sodium :










Selon Pasteur : Il ny a aucun doute quil existe un arrangement asymtrique
ayant une image non superposable (A) et que le compos (B) possde prcisment
larrangement asymtrique inverse

Sa vision tait extraordinaire : sa thorie concernant lasymtrie des molcules
chirales a t confirme 25 ans plus tard !

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a. Mlange racmique

Un mlange (50 :50) de 2 nantiomres est souvent not () , il ne prsente
aucune activit optique.


b. Proprits

Les nantiomres (ou isomres optiques) ont des proprits physiques
identiques telles que Pb ou Pf (ce qui rend leur sparation particulirement
difficile), ils ne diffrent que par le sens de rotation quils provoquent en
prsence de lumire polarise plane.

Le comportement et lactivit de 2 nantiomres sont souvent trs
diffrents :

La thalidomide existe sous deux formes nantiomres, formes L et D,
n'ayant pas les mmes effets. La forme L protge contre les nauses,
l'autre a des effets tratognes. Malheureusement, les deux formes
pouvant se convertir l'une en l'autre in vivo, l'effet tratogne n'aurait pas
t vit en n'administrant qu'une forme (annes 1960).

L'ibuprofne : mme diffrence d'activit entre les deux nantiomres de
l'ibuprofne, anti-inflammatoire non strodien (AINS) : seul l'nantiomre
(S), lvogyre est actif. Nanmoins in vivo, l'autre nantiomre se transforme
en nantiomre actif.

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4. Configuration absolue

Le pouvoir rotatoire spcifique dune molcule
D
, ne peut tre dtermin
que par lexprience.
Le chimiste a donc dfini une mthode pour spcifier larrangement
tridimentionnel des substituants autour dun centre chiral, cest la
configuration absolue.

Les rgles squentielles proposes par R. S. Cahn, C. Ingold et V. Prelog
tablissent un ordre conventionnel des atomes ou des groupes d'atomes, dans
le but de dnommer sans ambigut les configurations absolues ou relatives
des stroisomres

a. rgle 1 : un atome de numro atomique plus lev a la priorit sur un atome
de numro atomique plus faible. Dans la molcule de
bromochlorofluoromthane CHBrClF, les atomes entourant le carbone central
sont classs dans l'ordre suivant :
Br > Cl > F > H.

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b. rgle 2 : lorsque deux atomes, directement lis l'atome central (atomes dits
de premier rang) ont mme priorit, on passe aux atomes qui leurs sont lis
(atomes dits de second rang) et ainsi de suite jusqu' ce qu'on atteigne une
diffrence.
c. rgle 3 : si le long d'une chane on atteint un endroit o il y a une bifurcation
sans pouvoir conclure, on choisit un chemin prioritaire correspondant l'atome
prioritaire des deux sries identiques.

d. rgle 4 : les liaisons multiples sont ouvertes en liaisons simples. On attache
chaque atome une rplique de l'atome qui lui est li jusqu' saturer sa valence
(les rpliques sont notes entre [ ]).
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Configuration S : (latin sinister) si selon main gauche
R : (latin rectus) si selon main droite
Autre mthode : regarder le substituant class 4
me
, et dterminer si la
succession des substituants 1 3 tourne :
Dans le sens des aiguilles dune montre -> R
Dans le sens inverse des aiguilles dune montre -> S



e. rgle 5 : quand deux atomes sont isotopes, celui dont la masse est la plus
leve est prioritaire.

Aprs avoir attribu les priorits 1 4, utiliser la rgle du pouce comme le
montre limage suivante :

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Exemple : acide (R)-(-)-lactique













Le signe du pouvoir rotatoire spcifique (+) ou (-) nest pas li la nomenclature
R, S !

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5. Diastroisomres

Si plusieurs carbones asymtriques sont prsents dans la molcule, le nombre des
stroisomres augmente.
Exemple : 2,3,4-trihydroxybutanal avec 2 centres asymtriques -> 4
stroisomres.












Cholestrol : 256 stroisomres possibles (8 centres chiraux), un seul existe
dans la nature.

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6. Chiralit et odeur

La carvone, le limonne (deux terpnes) ont des nantiomres ayant des odeurs
diffrentes :
la L-carvone (lvogyre) est le constituant majeur des essences de menthe verte,
tandis que la D-carvone (dextrogyre) est prsente dans les graines de carvi
(cumin). Les deux molcules possdent une odeur diffrente alors que leur
composition chimique est rigoureusement la mme.

Le L-limonne a une odeur de trbenthine et le D-limonne a une odeur d'orange.


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Les objectifs dapprentissage du chapitre suivant sont :

Comprendre le dplacement des lectrons (rsonance) dans une
molcule et ses consquences.

VI. Ractivit des molcules organiques
Il sagit du chapitre - cl !

Connatre leffet inducteur attracteur ou donneur de certains
atomes/ groupes datomes (en lien avec llectrongativit) sur la
dlocalisation des lectrons des liaisons sigma (s).
Comprendre leffet msomre de dlocalisation des lectrons pi (p)
et/ou des paires dlectrons, ainsi que ses consquences sur la polarit
de la molcule.


Savoir crire la forme classique, la forme hybride et la forme limite
par rsonance de leffet msomre.

Connatre les notions dacide et base, ainsi que les trois facteurs de
stabilisation dun carbocation form (groupements donneurs, nature
du groupe sortant et nature du solvant).
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VI. Ractivit des molcules organiques

Rsonance des lectrons

Effet inducteur (dlocalisation des lectrons sigma s)

Il existe deux types deffets inducteurs, lun donneur, lautre attracteur.
Dans les deux cas le doublet de la liaison sigma (s) est dplac vers llment
le plus lectrongatif, ce qui induit une polarisation de la liaison.

effet inducteur attracteur effet inducteur donneur










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effet attracteur effet donneur
fort


modr


faible


Leffet inducteur samortit le long dune chane de carbones simplement lis.



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b. Effet msomre (dlocalisation des lectrons pi p et de paire-s dlectrons)

Le doublet de la liaison pi (p) ou une paire dlectrons libres sont galement
dplacs vers llment le plus lectrongatif. De plus, la transmission le long
dune chane a lieu lorsque les doubles liaisons et/ou paire(s) dlectrons sont
alternes ou conjugues avec des liaisons simples.




forme limite forme hybride forme limite
classique par rsonance par rsonance









Rgle : Leffet msomre prime sur leffet inducteur.


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2. Notion dacide et de base

Thorie dArrhenius et Ostwald

Acide : corps qui donne, en solution dans leau, des ions H
+
.
Base : corps qui donne, en solution dans leau, des ions OH
-
.

Cette thorie ne permet pas dexpliquer pourquoi un sel, dissout dans leau, donne
une solution basique.

Thorie de Brnsted

Acide : molcule ou ion susceptible de librer un ion H
+
.
Base : molcule ou ion susceptible de capter un ion H
+
, grce une paire
dlectrons libres.
Ce qui inclus la notion dacides et de bases conjugus.

Force dun acide : influence par les effets inducteurs et msomres.
Un substituant attracteur (trs lectrongatif), contrairement un substituant
donneur, affaiblit la liaison A-H, rendant la molcule plus acide.




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Thorie de Lewis

Acide : tout corps qui possde une lacune en lectrons est un lectrophile.


Base : tout corps qui possde un doublet dlectrons libres est un nuclophile.




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3. Facteurs de stabilisation du carbocation form


les groupements donneurs stabilisent le carbocation



la nature du groupe sortant (voir ractivit des drivs halogns)



la nature du solvant. Leau est un trs bon solvant.


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Rappel : Acidit des acides carboxyliques

RCOOH + H2O Kq. RCOO - + H3O+

Kq.= [RCOO-] * [H3O+]/[RCOOH] * [H2O]

Ka = Kq. [H2O].pKa = -log Ka

Plus R sera capable de stabiliser une charge ngative, plus l'acide sera
acide (Ka grand et pKa petit).

Les acides carboxyliques ont souvent des valeurs de pKa comprises
entre 4 et 5.


ex. Lacide thanoique pKa = 4,75

Dans le cas de groupes R particulirement capables de stabiliser la
charge ngative dans l'ion carboxylate, les valeurs de pKa pourront tre
infrieures 4-5.
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Force des acides carboxyliques

Plus R sera capable de stabiliser une charge ngative, plus l'acide sera acide (Ka
grand et pKa petit).

Stabilisation de la charge ngative
- Comment ?
par effet inductif

par effet msomre

a)Effet inductif et force des acide
b)Effet de rsonance et force des acides
c)Effet inductif et force des acides Constatation : l'acide trichloroactique est
environ 15 000 foisplus acide que l'acide actique !

- Pourquoi ?
La diffrence d'acidit entre les deux composs est due l'effet inductif des
atomes de chlore.
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VII. Classification des ractions chimiques

On dcrit une raction chimique de la manire suivante :



Substitution

Un atome ou groupe datome est remplac par un autre atome ou groupe.
Les alcanes et les aromatiques sont concerns par ce type de raction.




Addition

Union de deux molcules, avec ouverture dune liaison pi (p, liaison
double ou triple).





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Elimination

Inverse de laddition. Formation dune liaison pi (p, liaison double ou triple)




Rarrangement

Echange dun atome ou de liaisons au sein dune mme molcule (isomres).




Oxydorduction

Transfert dlectrons ou changement dans le degr doxydation.





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VIII. Ractions de substitution

Substitution nuclophile

Il existe deux mcanismes de substitutions nuclophiles appels SN
1
et SN
2
.

a.SN
1



La SN
1
est une substitution nuclophile monomolculaire, car ltape lente qui
dtermine la vitesse de raction ne fait intervenir que la concentration dune
molcule, le substrat. Elle se droule en 2 tapes.
1
re
tape (lente) :



2
me
tape :









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Aspect nergtique de la SN
1


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b. SN
2


La SN
2
est une substitution nuclophile bimolculaire, car la vitesse de raction
dpend des concentrations du ractif et du substrat.
Elle se droule en 1 tape. Lattaque et le dpart des substituants sont
simultans, ce qui provoque une inversion de la configuration (inversion de
Walden ou inversion du parapluie).

http://www.annecurkpucheu.fr/images%20chimie/Walden_inversion.swf



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Aspect nergtique de la SN
2





Facteurs qui influencent le choix du mcanisme SN
1
ou SN
2
: la nature du
groupement alkyle, du groupement sortant, du solvant et lefficacit du ractif.

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2. Substitution lectrophile sur le noyau benznique

Lattaque par des acides de Lewis lectrophiles est favorise par la
rsonance des doubles liaisons conjugues du noyau benznique.

Exemple de mcanisme : lhalognation du benzne



a. Mode daction du catalyseur



b. Substitution lectrophile






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Autres exemples du prparation du ractif lectrophile :

halognation

nitration

sulfonation

alkylation

acylation

Orientation des substitutions sur un cycle benznique dj substitu :

substituants donneurs substituants attracteurs






X= Cl, NH
2
, OH, CH
3
, OCH
3
X= NO
2
, HSO
3
, COOH, RCO

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IX. Ractions daddition
Addition lectrophile

a. Formation du ractif lectrophile









b. Mcanisme en 2 tapes (exemple : addition des halognes aux alcnes)

1
re
tape :




2
me
tape :


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Attention leffet inducteur des substituants !








Rgle de Markownikoff :

Lors de laddition de HX, H se fixe sur latome de carbone dj porteur du plus
grand nombre datomes dhydrogne.

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2. Addition nuclophile sur les aldhydes, ctones et nitriles

Formes de rsonance des groupements






a. catalyse acide (substrat)
Protonation de lhtroatome, le C devient plus lectrophile.












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b. catalyse basique (ractif)
Formation de la base conjugue, le ractif devient plus nuclophile.

1)


2)





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c. Ractions de Grignard

Formation dun ractif de Grignard




Formation des alcools secondaires par action des organomagnsiens sur les
aldhydes.






Formation des alcools tertiaires par action des organomagnsiens sur les
ctones.







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Formation des ctones par action des organomagnsiens sur les nitriles.







Formation des ctones par action des organomagnsiens sur les amides.







Formation des acides par action des organomagnsiens sur le dioxyde de
carbone.

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X. Raction dlimination

Elimination nuclophile

Il existe deux mcanismes dliminations nuclophiles appels E
1

et E
2
.

a. E
1


Elle se droule en 2 tapes.

1
re
tape :





2
me
tape :







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b. E
2


Elle se droule en 1 tape. Lattaque et le dpart des substituants sont simultans.








Strochimie de la E
2



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2. Stabilit des alcnes forms et rarrangement lors des ractions dlimination

a. Stabilit de lalcne le plus substitu.






b. Migration du groupe mthyl avec sa paire dlectrons.





c. Migration de lion hydrure H
-
.







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3. Comptition entre limination et substitution nuclophile

a. Facteur qui influencent la ractivit selon E ou SN

Les facteurs qui favorisent une SN sont :




Les facteurs qui favorisent une E sont :





Exemples








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b. En prsence dune base forte et dun solvant peu polaire


halognure primaire





halognure secondaire





halognure tertiaire







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c. Conditions qui favorisent une SN1 sur un halognure tertiaire











d. Conditions qui favorisent une E
2
sur un halognure primaire

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XI. Thermochimie et chimie organique

1. Energie de liaison

a. L'nergie de liaison de la liaison A-B est l'nergie associe la raction :



Cette nergie est toujours positive (endothermique) car il faut fournir de
l'nergie pour rompre une liaison. La raction inverse, c'est--dire la formation
d'une covalence, sera donc exothermique.


Dans la pratique cette raction est fictive il n'est pas possible d'isoler les
atomes, mais les nergies associes vont nous permettre d'estimer (en
premire approximation) l'enthalpie de ractions selon la formule:

H = nergies des liaisons dtruites nergies des liaisons cres


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b. Rappel

Enthalpie = fonction d'tat qui permet de mesurer la variation d'nergie
(quantit de chaleur) associe une transformation chimique ou physique
pression constante (units d'nergie en [Joules]).



c. Exemple

Synthse de l'eau on suppose tout les corps l'tat gazeux !








FIN