Procesos Industriales de

Tratamiento de Cianuro
Nombre: Fernando Rodrguez Gonzlez
Ingeniera Civil Qumica
Grado Magister en Metalurga Extractiva

Tratamiento de Efluente
fernandoo@live.cl
2014

Por qu es txico el cianuro?

Diagrama de Eh vs pH a 25C para el sistema H
2
0-CN.
Para la degradacin de Cianuro 10
-3
M
De acuerdo al diagrama de Pourbaix:

1
2

2
+2
+
+2

2

HCN +
2

+3
+
+2

Reaccin global
+

+
+


El cianuro es termodinmicamente
inestable en agua , pero su oxidacin
a Cianato es muy lenta,
por lo que puede existir en agua.

BAJO COSTO.

BAJA DOSIFICACIN.

QUIMICA DE
REACCIN QUMICA
SIMPLE.

ESTABLE.

ALTA EFICIENCIA DE
EXTRACCIN.
Caractersticas
CIANURO
Caractersticas
X ALTA
TOXICIDAD.


X BAJAS
VELOCIDADES DE
DISOLUCIN
(Baja selectividad).

TOXICIDAD
ALTA

Destruccin del
Cianuro
Procesos ms comunes de destruccin de cianuro:





Proceso INCO (

/aire)
Agua oxigenada
Acido de caro

Precipitacin de Ferrocianuros

Proceso INCO (

/):

En la Industria Minera, el empleo de cianuros reviste particular
importancia debido a la capacidad del ion cianuro CN
-
para formar
complejos con metales de transicin y con sus vecinos de la Tabla
Peridica Zn, Cd y Hg, mas 28 elementos en diferentes estados de
oxidacin pueden formar 72 estructuras complejas con el ion
cianuro.
Tanto el Au como la Ag metlicos pueden ser recuperados
mediante tcnicas de lixiviacin que emplean cianuros para
formar complejos estables. Estas aplicaciones muestran la
importancia que, en la Industria Minera, tiene el empleo de
cianuros.

Proceso INCO (

/):

Por otra parte, la toxicidad de los cianuros
solubles sobre las especies vivas es bien
conocida.

Consecuentemente, se hace relevante para
la proteccin del medio ambiente, el
tratamiento adecuado de los efluentes de
la Industria Minera.

Las consideraciones a este respecto
permiten entender los problemas tcnicos
que surgen en el control ambiental del
cianuro en la Industria Minera.
Como Destruimos
el cianuro que se
utiliz para
disolver el oro y
la plata?

Proceso INCO (

/):
Rpidamente se difundi la destruccin de cianuros mediante la
aplicacin del proceso INCO SO
2
/AIRE introducido en 1994 despus
de que INCO adquiri la patente canadiense original.
El proceso se mostr sensible a diversos parmetros como son:
pH
Concentracin de Cianuro
Dosificacin de SO
2

Concentracin de metales en solucin
Concentracin de metales como el Cu y el Fe.
Presencia de otros aniones como SCN
-
y S
2
O
3
=

Viscosidad
Transferencia de oxgeno.
Proceso INCO (

/):
Este proceso consiste en la utilizacin del
2
y oxgeno de acuerdo a
la siguiente reaccin global:


2
+
2
+

+
4
2


El proceso INCO normalmente trata soluciones de alimentacin entre
250 y 400 [ppm] de cianuro total, dejando al efluente con una
concentracin final entre 0,2 y 5 [ppm].

Sin embargo, el proceso INCO tuvo muchos problemas para su
implementacin, por lo que se debe estudiar el mecanismo de su
reaccin global.



Dentro de la reaccin global, existe una reaccin intermedia que corresponde a la
solubilizacin del dixido de azufre:

2
+
2

3
2
+2
+


Lo cual lleva a la reaccin final:

3
2
+
2
+

4
2
+

El problema ms comn de este proceso es que el ion sulfito
3
2
se oxide
directamente a sulfato de acuerdo a:

3
2
+
2

4
2


Este problema se puede ver analizando pruebas experimentales de acuerdo al siguiente
grfico:
Efecto del Cianuro y el cobre en la oxidacin del sulfito
(4mM NaCN, 8mM

, pH 9, con inyeccin de aire).

Curva Azul
Si el sistema presenta
Cianuro y Sulfito
respectivamente.
El sulfito no se consumira
en un tiempo prudente, o
la reaccin es muy lenta.
Curva Verde
Si el sistema solo presenta
Sulfito.
El sulfito se consumir de
acuerdo a:

3
2
+
2
=
4
2


Curva Roja
Si el sistema presenta
Cianuro, Sulfito y Cobre.

El sulfito se consumira
en de acuerdo a la
reaccin planteada, y ya
visualizamos el efecto
CATALIZADOR del cobre
Considerando que la reaccin debe contener cobre como catalizador
en la solucin, se puede analizar la concentracin de cada componente
en la solucin:
Concentraciones para la oxidacin del proceso INCO
(4 mM NaCN, 0.8 mM CuSO
4
, 8 mM Na
2
SO
3
, pH 9, con inyeccin de aire)
El cianuro (como cianuro
libre) se oxida a cianato y a
la misma velocidad se va
consumiendo el sulfito y
generando el sulfato.

Se puede decir que bajo
estas condiciones se est
dando la reaccin qumica,
pero a muy bajas
concentraciones de cianuro.
El cianuro (en forma de
cianuro libre) se consume
rpidamente al iniciar la
reaccin. El mecanismo
para ello no est del todo
claro, pero se cree que es
de la forma:

2
2+
+ 7

+ 2

2()
3
2
+

+
2

Si se aumentan las concentraciones de cianuro en la solucin, se
tendr el siguiente grfico:
Efecto del Cianuro libre en el proceso INCO
(8 mM NaCN, 0.8 mM CuSO4, 16 mM Na2SO3, pH 9, aire inyectado).
Si se aumenta la concentracin de
Cianuro libre, manteniendo todo
lo dems constante:

Se observa un consumo inicial
del cianuro en solucin,
mientras que se seguir
oxidando el sulfito.

Esto sugiere que la reaccin no
puede llevarse a cabo en la
presencia de cianuro libre en
solucin, y que debe agregarse
cobre para oxidarlo o
acomplejarlo.
Conclusin:
El proceso INCO
solo puede tratar
cianuro en forma
acomplejada, pero
disociables con
cidos dbiles.
Consumo de cianuros acomplejados de disociacin con cidos
dbiles:
Efecto del cianuro libre en la oxidacin del cianuro (medido con la
formacin de cianato) para un proceso CSTR (tanque reactor agitado
continuamenta) (0.8 mM CuSO4, 8 mM Na2SO3, pH 9, inyeccin de aire, 20
min tiempo residencia/tank).
La influencia del cianuro
libre en el proceso es
negativa, pues el cianuro
libre en solucin detiene
la formacin de cianato,
ya que si el cobre no es
suficiente para oxidar o
acomplejar, quedar
cianuro libre.
El hecho que la
oxidacin del cianato
sea continua en el
ensayo con 4mM de
cianuro, significa que el
cobre fue capaz de
eliminar presencia del
cianuro libre y se
produjo de manera
continua el proceso.
Se demostr que este proceso requiere la ausencia de cianuro libre
posterior a la rpida oxidacin del cianuro (por accin del cobre) para
tener una oxidacin continua del cianuro a cianato.

De esta forma, es posible que la solucin inicial posea una cantidad
de cianuro libre, siempre que este ltimo sea eliminado o
acomplejado al inicio de la reaccin.
Al comenzar el proceso, si se tienen grandes prdidas de oxgeno o
bien de sulfito en la solucin, se debe agregar sulfato de cobre para
eliminar el cianuro libre.
Si se agregara un exceso de cobre, se formara un complejo di-cianuro
de este metal. As, para que la reaccin sea sustentable en el tiempo,
la adicin de cobre es necesaria para la eliminacin del cianuro libre.
Consumo de oxgeno en el proceso:
Efecto del rendimiento del tanque agitado en la
concentracin de los reactantes y productos para la
oxidacin del cianuro
(8 mM NaCN, 0.8 mM CuSO4, 8 mM Na2SO3, pH 9,
inyeccin de oxgeno).
Despus de 10 minutos de
reaccin en el tanque
continuamente agitado, la
reaccin prcticamente se
termina.

Por otro lado, la
concentracin de oxgeno
disuelto durante la oxidacin
del cianuro es cero, y va en
aumento una vez que se
termina de oxidar el
producto final.
Uso estequiomtrico de sulfito a cianato:
Si se asegura la
concentracin de
oxgeno suficiente en la
solucin, la cantidad de
sulfito a agregar debe
ser la estequiomtrica.

El sulfato se va
generando a la misma
tasa que el cianato. Si se
agregara ms sulfito del
indicado por la reaccin,
este se oxidar a sulfato,
pero sin actuar sobre el
cianuro, por lo que no
tendr ningn efecto
sobre la eliminacin de
los cianuros de baja
disociacin (WAD).
Las caractersticas generales del proceso INCO se pueden
resumir de la siguiente manera:

Flujo de alimentacin: 250-400 ppm de cianuro.
Flujo de salida: 0,2-5,0 ppm de cianuro.

Requiere de un catalizador para su reaccin, en este caso
el cobre (en forma de sulfato).

Requiere de un estricto control de las concentraciones de
cobre, cianuro libre y oxgeno, por lo que no es fcil su
control.

Se lleva acabo a pH 9 para la precipitacin de ferrocianuros
que no hayan sido extrados de la solucin.
Proceso INCO (

/):


La reaccin se lleva a cabo normalmente a un pH de
aproximadamente 8,0 a 9,0, y debido a la formacin de cido en
las reacciones.

La cal se requiere normalmente para el control del pH. Las
disminuciones en el rendimiento del proceso puede ocurrir si el pH
flucta fuera de este rango ptimo.

La temperatura tiene poco efecto en el rendimiento del proceso de
entre 5 C y 60 C.

El proceso se caracteriza por tener una configuracin de dos etapas:

Proceso INCO (

/):


En la primera etapa para completar la oxidacin de cianuro se agregan al
sistema, dixido de azufre, cal y sulfato de cobre
En la segunda etapa es posible agregar o adicionar nuevamente Cal u otros productos qumicos
(por ejemplo, cloruro frrico) para maximizar la precipitacin de metales, tal como lo muestra el
segundo reactor.
Esto es necesario en algunos casos, ya que la oxidacin completa de cianuros WADs requieren
de un pH ms bajo, haciendo precipitar ciertos metales a partir de la solucin.
Proceso INCO (

/):


Las variables de proceso incluyen el tiempo de retencin primaria, la tasa de
alimentacin de aire, la dosis de cobre, pH y tasa de alimentacin de dixido de
azufre.

La cantidad de dixido de azufre u otro reactivo utilizado se ajusta basado en la
concentracin de cianuro WAD en solucin tratada, y se determina con
evaluaciones de laboratorio y / o de planta piloto.

En general, la dosis de cobre es a una concentracin menor a 50 [mg/L], a menos
que la concentracin de hierro sea elevada, pues existira una mayor demanda de
cobre adicional, para la precipitacin de cianuro de hierro.
Proceso INCO (

/):
El rendimiento y uso de reactivos para la destruccin de
cianuro en el tratamiento de varias pulpas de relaves o
soluciones con cianuro, utilizando el proceso INCO se
presentan en la Tabla a continuacin:

Proceso INCO (

/):

VENTAJAS
El proceso ha demostrado ser en numerosas aplicaciones ya sea de
gran escala u otras bajar la concentracin de cianuro en una gran
variedad de efluentes.

El proceso es eficiente en el tratamiento de lodos, y as tambin en
soluciones.

Todas las formas de cianuro se retiran de la solucin, incluyendo el
complejo estable cianuro de hierro.

Los costos operacionales son comparables con otros procesos de
tratamiento qumico.
Proceso INCO (

/):

DESVENTAJAS

- Si el proceso presenta niveles altos de cianuro, los costos de
reactivos y energa elctrica pueden ser muy alta, por ende sera
perjudicial.

- Puede resultar niveles indeseables de sulfato en la solucin
tratada.

- CIANURO NO SE RECUPERA !!!!!


Recuperacin
del Cianuro
Para la recuperacin de cianuro en solucin
existen dos mtodos principales:

AVR
SART
El proceso AVR (Acidificacin-Volatilizacin-Re neutralizacin)

Tiene como finalidad remover el CN
-
de la solucin en forma de cianuro de
hidrgeno gaseoso (
()
).
A valores de pH menores a 8, los CN
libre y WAD
se convierten en HCN
(g)
, el
cual puede ser removido de la solucin por el aire.

Una vez recuperado, el HCN
(g)
es absorbido por una solucin de NaOH para
obtener NaCN. Las 3 reacciones principales que ocurren en el proceso son:
2

+
2

4
2
()
+
4
2
(Acidificacin)

()

()
(Gasificacin, volatilizacin)

()
+ +
2
(Neutralizacin)

Esquema general del proceso AVR:
Conversin del cianuro libre y
de dbil disociacin en cido
cianhdrico mediante la
adicin de cido sulfrico.

El pH depender de la
composicin y tipos de
cianuros que estn presentes
en la solucin.

Si la solucin posee una alta
concentracin de complejos de
cianuro, como ()
4
2
y
()
3
2
se deber seguir
bajando el pH.
Volatilizacin del cido
cianhdrico desde la
solucin acidificada.

La solucin es impulsada
desde el tanque de
conversin hacia la torre
de volatilizacin, donde
el HCN es removido de la
solucin hacia el aire
utilizando flujos de aire
en contracorriente.

El aire cargado en HCN es
enviado hacia la torre de
recuperacin, donde la
solucin es neutralizada
con Hidrxido de sodio
(hasta llegar a un pH 12)
para producir el cianuro
de sodio.
Neutralizacin de la
solucin volatilizada de
HCN hasta llegar a un pH
de 9 utilizando cal antes
de descargar a los
estanques de descarte.

Los cationes metlicos y
los complejos de
ferrocianuros son
precipitados fuera de la
solucin durante la
neutralizacin.

Caractersticas Generales:
En este proceso, la recuperacin de cianuro alcanza el 90% del
cianuro total, por lo tanto, la solucin no es descartable, ya que
normalmente estas soluciones deben tener un mximo de 1 ppm de
cianuro.
Las fases de acidificacin y reciclaje del cianuro son reacciones muy
rpidas (alrededor de 10 minutos) para su ocurrencia. La etapa que
ms problemas produce es la volatilizacin del cido cianhdrico.
Las mejoras que se han implementado han sido para acelerar la
cintica de esta parte del proceso.
La cantidad de cido a agregar depender de la fuerza en los
enlaces de los complejos de cianuro que estn presentes. Si son
muy fuertes, se debe utilizar ms cido.
La idea del proceso SART naci del hecho que el cobre
puede llegar a consumir una importante cantidad de
cianuro durante el proceso de lixiviacin.

Es por esto que el objetivo de esta idea es la recuperacin
de cianuro a partir de los complejos de cobre-cianuro y
extraer el cobre de la solucin en forma de slfuros como
subproducto.
El proceso SART (Sulfidiacin, Acidificacin, Recirculacin
y Especiamiento) es una nueva tecnologa desarrollada
por Lakefield Research en Canad (1998).
Esquema general del proceso SART:
Acidificacin: Como los complejos formados de cobre son
disociables con cidos dbiles (Weak Acid Disociable) se agrega
cido sulfrico para disociarlo, de acuerdo a la reaccin:
2

()
+
2

4
2 +
4
2

Sulfidizacin: Se agrega un agente sulfurante para precipitar el cobre
como calcina de acuerdo a la reaccin:
()
3
2
+
2
+6
+

2
+6
()

Espesamiento (Thickening):
Producto de los iones sulfato resultantes de la disociacin del cido sulfrico, se da la
formacin de yeso:

2+
+
4
2

4

Para la eliminacin del yeso en el circuito se debe realizar un segundo espesamiento,
de manera de poder separar el yeso de la cal formada. Una parte del yeso se puede
reutilizar para la formacin del compuesto de cianuro, pero la mayor parte se va para
descarte.
Reciclaje: El cido cianhdrico se recicla utilizando cal para la
obtencin de un producto slido de cianuro:

2
()
+()
2
()
2
+
2

Introduccin
DESCRIPCIN DEL PROCESO
Las variables ms importantes a analizar para la decisin
de como tratar los efluentes de los procesos de
cianuracin del oro son:

La concentracin de cianuro (y dems componentes) de
esta solucin.

La normativa que diga con que concentracin de cianuro
se pueden descartar los efluentes.

Evaluacin fsica y econmica para la implementacin del
proceso.
Integracin del Proceso
CASO EN ESTUDIO A ANALIZAR
Impacto Metalrgico Efecto tamao planta SART en [Cu]
Impacto Metalrgico Efecto tamao planta SART
en produccin de Cu y recuperacin de CN
-
Impacto Metalrgico Efecto tamao planta SART en
Ahorro de CN
-
Resumen Plantas SART en operacin

El proceso SART es una potente opcin para tratar soluciones
cianuradas con contenidos de cobre, recuperando cobre y cianuro
desde el proceso.

El correcto diseo de una planta SART debe incluir pruebas de
laboratorio y planta piloto, para definir los equipos mayores.
Adicionalmente, el diseo debe ser enfocado para asegurar la
seguridad del personal.

Cinco plantas SART han operado hasta el da de hoy en el mundo y
una est en puesta en marcha, desde el ao 2006, mostrando el
alto inters y factibilidad de est tecnologa.
El caso de estudio demuestra que el proceso SART aumenta la
rentabilidad de una planta de cianuracin de oro que contiene
cobre hasta en un 50%, haciendo posible el tratamiento de
minerales de oro con altos contenidos de cobre soluble en
cianuro, incluso aumentando las reservas mineras del yacimiento.

El proceso SART es de una implementacin sencilla y
sin mayores dificultades en comparacin con el proceso
AVR, ya que solo requiere de reactores agitados y
espesadores.
FIN

Que tengan un excelente fin de semana