CURSO

HIDROMETALURGIA
PREPARADO POR:
MARIO GAETE MADARIAGA.

Aspectos Termodinmicos
Definida por
Aspectos Cinticos

Termodinmica es muy desfavorable Gran disminucin de la Energa Libre
asociada a la reaccin considerada.

Temperaturas de procesos son bajas velocidades de reaccin son bajas


Por lo tanto, las limitaciones normalmente son de carcter cintico

TERMODINMICA SI OCURRE UNA REACCION

CINETICA CUANTO TIEMPO DEMORA EN OCURRIR





DOS INTERROGANTES DEBEN SER PLANTEADAS?

Factibilidad que ocurra o no una reaccin y la velocidad con que tal reaccin ocurra
FISICO QUIMICA DE LA HIDROMETALURGIA

Ms conveniente Diagramas de Pourbaix o Diagramas Eh Ph

En hidrometalurgia permiten visualizar posibilidades de reacciones sin tener que
recurrir al clculo termodinmico para los fenmenos que ocurren en medio acuoso.

Diagramas de Pourbaix permiten establecer:

Las zonas bajo las cuales es posible lixiviar los minerales y las condiciones
requeridas para ello.
Las propiedades de las soluciones en las que un mineral, metal o compuesto es
inestable y debera descomponerse.
Las caractersticas de las soluciones obtenidas de un determinado proceso
hidrometalrgico y la estructura inica de las especies disueltas.
Las condiciones de precipitacin de un constituyente de la solucin.

pH
Variables del diagrama
Potencial redox electroqumico
Generalmente se construyen a presin de 1 atm y a temperatura de 25 C





TERMODINMICA DE SISTEMAS ACUOSOS


Consideraciones

1. La presin en la termodinmica de sistemas acuosos no tiene mucha
importancia, aunque puede tener una gran importancia desde el punto de vista
cintico.

2. La temperatura puede influir bastante en el equilibrio de algunas
reacciones, siendo necesario construir el diagrama a la temperatura especfica
de inters.

3. Los diagramas termodinmicos predicen tendencias a que ocurran
fenmenos, pero no la velocidad con que estos pueden ocurrir.




TERMODINMICA DE SISTEMAS ACUOSOS


Es necesario tener el conocimiento de la estequiometra de las reacciones y
los datos de energa libre de formacin de las especies particulares que participan
en ellas.

Para una reaccin qumica, es decir una reaccin en que participan slo
molculas neutras o iones positivos o negativos, la expresin siguiente permite
calcular la constante de equilibrio a la temperatura que interesa, conociendo el valor
de DG
DG = - 4.575 * T * Log K (1)

Potenciales qumicos estndar
Determinacin de DG
Energas libres de formacin
DG = n
i
* m
i
(2)

donde DG = Energa libre de la reaccin (productos reactantes)
n
i
= Coeficientes estequiomtricos.
m
i
= Energas libres de formacin (o potenciales qumicos) de los compuestos
que participan en la reaccin.




RELACIONES TERMODINMICAS




Si T = 25 C, relacin (1) DG = -1363.35*Log K (3)

Si expresin (3) depende solamente de la actividad de los iones H
+
, se puede
obtener el pH de equilibrio para la reaccin qumica considerada a 25 C.

Para el caso de una reaccin electroqumica (o semi reaccin), es decir, en la
que participan adems electrones, se plantea la siguiente relacin:

E = -DG (4)
nF
Donde:

E = Potencial de equilibrio estndar de la reaccin electroqumica (volts)
n = nmero de electrones que participan en la reaccin
F = Equivalente electroqumico. En este caso su valor es de 23060 cal/volt.

DG = Se calcula de (2).





RELACIONES TERMODINMICAS


Al escribir las reacciones electroqumicas en el sentido de la reduccin
(captacin de electrones)

Ox + n Red (5)

Se puede escribir la Ecuacin de Nersnt

E = E + RT Ln (Ox) (6)
nF (Red)
Donde:
E = Tensin de equilibrio de la reaccin electroqumica (volts)
Ln = valor reciproco de la constante de reaccin K
Reemplazando los valores constantes se obtiene

E = E + 0.059 Log (Ox) (7) E = E + 0.06 Log (Ox) (8)
n (Red) n (Red)




RELACIONES TERMODINMICAS


Como el objetivo de los diagramas de Pourbaix es investigar la influencia del
pH y del potencial del electrodo en el equilibrio de las reacciones de inters, es
necesario escribir dichas reacciones se manera tal que en la ecuacin aparezcan
claramente expresados los iones H
+
y las cargas elctricas que toman parte de la
reaccin.

Ejemplo: Para la reaccin de precipitacin del hidrxido ferroso, se escribir

Fe
+2
+ 2H
2
O Fe(OH)
2
+ 2H
+

y no con la siguiente reaccin:

Fe
+2
+ 2OH
-
Fe(OH)
2


Se debe seguir el siguiente orden de balance de una reaccin:

1. Se balancean, en primer lugar, el o los elementos que participan en la
reaccin.
2. Luego, el oxgeno se balancea con H
2
O.
3. Los hidrgenos se balancean con H
+
.
4. Para el balance de cargas, se balancea con .

RELACIONES TERMODINMICAS


Ejemplo: Caso de la cuprita (CU
2
O) y Cu elemental

Cu
2
O Cu

1.- Elemento Cu
2
O 2Cu

2.- Oxgeno Cu
2
O 2Cu + H
2
O

3.- Hidrgeno Cu
2
O + 2H
+
2Cu + H
2
O

4.- Cargas Cu
2
O + 2H
+
+ 2 2Cu + H
2
O

En general, la reaccin de transformacin de una especie oxidada A en una
especie reducida B se escribe:

aA + cH
2
O + n bB + mH
+


RELACIONES TERMODINMICAS


Las ecuaciones escritas y balanceadas, permiten obtener las relaciones de
equilibrio que sern expresadas automticamente en funcin de la tensin del
electrodo y del pH. La tensin o potencial medir el efecto de las cargas , y el pH
medir el efecto de los iones H
+
, segn Sorensen:

pH = - Log (H
+
)

Por lo tanto las reacciones pueden clasificarse en:

1.- Equilibrio en reacciones en que no participan ni H
+
ni . Son independientes
de la tensin y del pH.

Ejemplo: CuCO
3
CuO + CO
2


2.- Equilibrio en reacciones en que participan H
+
, pero no (reaccin qumica
propiamente tal), dependen slo del pH.

Ejemplo: CuO + 2H
+
Cu
2+
+ H
2
O



RELACIONES TERMODINMICAS



3.- Equilibrio en reacciones en que participan pero no H
+
(reaccin
electroqumica), dependen slo del potencial E.

Ejemplo: Cu
2+
+ 2 Cu

4.- Equilibrio en reacciones en que participan H
+
y (reaccin electroqumica),
dependen del potencial y del Ph.

Ejemplo: Cu
2
O + 2H
+
+ 2 2Cu + H
2
O

RELACIONES TERMODINMICAS



Ya se dijo que los diagramas permiten identificar las zonas y las condiciones en las
cuales determinadas especies son las estables.

Caso 2: CuO + 2H
+
Cu
2+
+ H
2
O DG = -10.42 Kcal

Como DG = - 1363.35 Log K

Log K = 10420 Log K = 7.6
1363.35
7.6 = Log (Cu
2+
)
(CuO)(H
+
)

si actividades de las especies es unitaria y los iones H+ se expresan en funcin
del pH, se tiene:
pH = 3.8

REPRESENTACIN GRFICA


Por lo tanto, en un diagrama Eh/pH, la reaccin de equilibrio estar
representada por una recta vertical, siendo independiente de la tensin.


Eh
Cu
2+



3.8 pH
Las zonas de estabilidad del Cu
2+
y del CuO pueden deducirse a partir de la
expresin de la constante de equilibrio, calculando la razn de concentracin de las
especies para un pH especfico. Por ejemplo
Cual ser la especie estable a pH = 1.87?

Log (Cu
2+
) = 7.6 - 2pH Cu
2+
= 10
4

(CuO) CuO

a pH < 3.8 se tiene la zona de lixiviacin de la tenorita

a pH > 3.8 se produce la precipitacin del Cu
2+
como CuO.


REPRESENTACIN GRFICA


CASO 3. Fe
+3
+ Fe
+2
E = 0.77 volt

Aplicando la ecuacin de Nernst E = E + 0.06 Log (Fe
+3
)
n (Fe
+2
)

y considerando actividades iguales para Fe
+3
y Fe
+2
, se tiene:

E = E = 0.77 volt
Que corresponde a una lnea horizontal independiente del pH.


E Fe
+3


Fe
+2


pH

Esto indica que a valores de E < 0.77 volt, la especie estable es Fe
+2
, y si existen
iones Fe
+3
en estas condiciones stos tendern a reducirse y producir iones Fe
+2
.






REPRESENTACIN GRFICA


CASO 4. MnO
4
-
+ 8H
+
+ 5 Mn
2+
+ 4H
2
O DG = 173.6 Kcal

E = - DG = -(-173600) = 1.51 volt
nF 5* 23060

E = 1.51 + 0.06 Log (MnO
4
-
) (H
+
)
8

5 (Mn
2+
)

E = 1.51 - 0.094 pH + 0.0118 Log (MnO
4
-
)
(Mn
2+
)

y considerando actividades iguales de las otras especies, se tiene:

E = 1.51 - 0.094 pH



REPRESENTACIN GRFICA


Que en un diagrama tensin-pH el equilibrio estar representado por una recta de
pendiente 0.094 y por tanto, depender de la tensin y del pH.


E
MnO
4
-



Mn
2+



PH
REPRESENTACIN GRFICA
Figura: Diagrama de Tensin v/s Ph.


Puesto que se est considerando el equilibrio termodinmico de especies en
solucin acuosa, es relevante incluir en los diagramas Eh-pH los lmites de
estabilidad del agua.

Las semi reacciones a considerar son:

Reduccin: 2H
+
+ 2 H
2



Oxidacin 2H
2
O O
2
+ 4H
+
+ 4

Las expresiones para el potencial de estas reacciones a 25 C estn dadas por:

Eh = 0.000 - 0.0591 pH - 0.0295 Log pH
2
(a)

Eh = 1.228 - 0.0591 pH + 0.0147 Log PO
2
(b)



ESTABILIDAD DEL AGUA


Para pH
2
= 1 atm y PO
2
= 1 atm estas ecuaciones quedan:

Eh = 0.000 0.0591 pH Eh = - 0.06 pH
Eh = 1.228 - 0.0591 pH Eh = 1.23 - 0.06 pH


E
1.0


0.0



-1.0
0 2 4 6 8 10 Ph



ESTABILIDAD DEL AGUA
Figura: Diagrama de Estabilidad del Agua (25
0
C).
ESTABILIDAD DEL AGUA
Figura: Diagrama Eh-Ph para el Agua Contenida en el Suelo (25
0
C).
Diagrama de estabilidad de agua a 25

C

Este esquema est dividido en tres regiones. En la superior, el agua puede ser oxidada y forma oxgeno, mientras que en la
inferior se puede reducir a la forma de gas de hidrgeno. En la regin intermedia, el agua es termodinmicamente estable.


En la construccin de un diagrama primero se debe definir el sistema:

-Que compuestos se van a considerar
-Composicin de la fase acuosa
-Composicin de la fase gaseosa
-Si el sistema es abierto o cerrado

Tabla de Compuestos a Considerar:

H
2
O = -56690 cal/mol Cu
++
= 15530 cal/mol
H
+
= 0 cal/mol Cu
2
O = -35000 cal/mol
OH
-
= -37600 cal/mol CuO = -30400 cal/mol
Cu = 0 cal/mol CuO
2
= -43500 cal/mol
Cu
+
= 12000 cal/mol CuO
2
H = -61420 cal/mol


CONTRUCCIN DE UN DIAGRAMA
POTENCIAL - PH


Ahora se deben plantear todas las reacciones posibles entre los compuestos
considerados, agrupndolas en la forma siguiente:

2 compuestos disueltos
2 compuestos slidos
1 compuesto slido y otro disuelto

a) Reacciones entre compuestos disueltos.

Cu
++
+ Cu
+
E
1
= 0.15

CuO
2
H
-
+ 3H
+
+ Cu
+
+ 2H
2
O E
2
= 1.73 - 0.18 pH

CuO
2
=
+ 4H
+
+ Cu
+
+ 2H
2
O E
3
= 2.51 - 0.24 pH

Cu
++
+ 2H
2
O CuO
2
H
-
+ 3H
+
pH
4
= 9.0

Cu
++
+ 2H
2
O CuO
2
=
+ 4H
+
pH
5
= 10.0

CuO
2
H
-
CuO
2
=
+ H
+
pH
6
= 13.0


CONTRUCCIN DE UN DIAGRAMA
POTENCIAL - PH


b) Reacciones entre compuestos slidos.

Cu
2
O + 2H
+
+ 2 2Cu + H
2
O E
7
= 0.47 - 0.06 pH

CuO + 2H
+
+ 2 Cu + H
2
O E
8
= 0.57 - 0.06 pH

2CuO + 2H
+
+ 2 Cu
2
O + H
2
O E
9
= 0.67 - 0.06 pH

c) Reacciones entre un compuesto slido y otro disuelto.

Cu
+
+ Cu E
10
= -0.52

Cu
++
+ 2 Cu E
11
= -0.34

CuO
2
H
-
+ 3H
+
+ 2 Cu + 2H
2
O E
12
= 1.12 - 0.09pH

CuO
2
=
+ 4H
+
+ 2 Cu + 2H
2
O E
13
= 1-51 0.12pH




CONTRUCCIN DE UN DIAGRAMA
POTENCIAL - PH
c) Reacciones entre un compuesto slido y otro disuelto.

2Cu+ + H2O Cu2O + 2H+ Ph14 = 0.848

CuO + 2H+ + Cu+ + H2O E15 = 0.62 - 0.12 Ph

Cu++ + H2O + 2 Cu2O + 2H+ E16 = 0.20 + 0.06 Ph

Cu++ + H2O CuO + 2H+ Ph17 = 3.9

2CuO2H- + 4H+ + 2 Cu2O + 3H2O E18 = 1.78 - 0.12 Ph

2CuO2= + 6H+ + 2 Cu2O + 3H2O E19 = 2.56 - 0.18 Ph

CuO + H2O CuO2H- + H+ Ph20 = 18.8

CuO + H2O CuO2= + 2H+ Ph21 = 16.0





CONTRUCCIN DE UN DIAGRAMA
POTENCIAL - PH


Algunas de las lneas generadas mediante los clculos termodinmicos deber
ser eliminadas total o parcialmente, ya que representan equilibrios que no tienen
significado en la prctica.

Para los equilibrios Cu
++
/Cu
+
; Cu
+
/Cu y Cu
++
/Cu (reacciones 1, 10 y 11), las
lneas se muestran a continuacin:

E Cu
+

0.52
Cu
Cu
++

0.34
Cu

Cu
++

0.15
Cu
+

Ph


CONTRUCCIN DE UN DIAGRAMA
POTENCIAL - PH
Figura: Inestabilidad del Ion Cu
+
.



Se puede observar que el ion cuproso no es estable en soluciones acuosas,
transformndose en Cu
++
y Cu segn la reaccin de dismutacin:

2Cu
+
Cu
++
+ Cu


por lo tanto se pueden eliminar todas las reacciones en que participa el ion
cuproso (reacciones 1, 2, 3, 10).


Por otro lado, segn reaccin 17, a pH > 3.9 el ion cprico ya no es estable y
precipita como CuO, por lo cual se pueden eliminar las reacciones 4 y 5, ya que
las especies del cobre acuoso no coexisten en dichas reacciones.



CONTRUCCIN DE UN DIAGRAMA
POTENCIAL - PH


Tambin para las reacciones 7, 8 y 9, se ver que el equilibrio de la ec. 8 est
comprendido entre los correspondientes a las reacciones 7 y 9. Ello significa que el
CuO se reduce a Cu
2
O antes de transformarse en Cu. Ello elimina la reaccin 8.


E
CuO
Cu
2
O
CuO
Cu
Cu
2
O
Cu






De reaccin 6, se puede deducir que a pH >14, la especie estable es el
oxianato cuprato, sobre el bicuprato. Esto permite eliminar todas las reacciones
donde participa este anin, eliminando las reacciones 6, 12, 18 y 20

CONTRUCCIN DE UN DIAGRAMA
POTENCIAL - PH
Figura: Equilibrio Metaestable CuO/Cu
+
.


Por lo tanto para la construccin del Diagrama Potencial pH se ha considerado
lo siguiente:

1. T = 25 C
2. Actividad de las especies slidas y diferentes iones = 1
3. Presiones parciales de gases = 1 atm
4. No se consideraron las especies Cu
+
, Cu(OH)
2
y CuO
2
H
-
.










CONTRUCCIN DE UN DIAGRAMA
POTENCIAL - PH
Figura: Diagrama Cu-H
2
O a 25
0
C.


1) La disolucin de los xidos simples de cobre es termodinmicamente posible
en el dominio cido y en presencia de oxidantes.
La tenorita (o paramelaconita) slo necesita condiciones de pH, mientras que
en esas condiciones, la cuprita necesita adems la presencia de un agente
oxidante (iones Fe+3, O2, u otros).

Las reacciones son:

CuO + 2H
+
Cu
++
+ H
2
O (tenorita)

Cu
2
O + 2H
+
2Cu
++
+ H
2
O + 2 (cuprita)

Ox + 2 Red

Cu
2
O + 2H
+
+ Ox 2Cu
++
+ Red + H
2
O

Donde Ox representa un agente oxidante cualquiera.

CONCLUSIONES DEL DIAGRAMA


2) En forma inversa, al estar el Cu
++
en solucin, y para poder permanecer en
ella, necesita de una cierta acidez libre, evitndose de esta manera su posterior
precipitacin a pH > 4.0.

3) Observando la posicin relativa del equilibrio Cu
++
/Cu con respecto al
equilibrio H
+
/H
2
, se desprende de que es posible reducir Cu
++
a Cu de sus
soluciones por accin del hidrgeno. Adems, el poder reductor de ste aumenta al
aumentar el pH.

Cu
++
+ 2 Cu

2H
+
+ 2 H
2


Cu
++ +
H
2
Cu + 2H
+


4) A travs de todo el rango de pH, el cobre metlico es termodinmicamente
estable estando en contacto con agua, pero en ausencia de O
2
.

CONCLUSIONES DEL DIAGRAMA



5) La lixiviacin cida oxidante del Cu (como cemento de cobre, por
ejemplo) con O
2
gaseoso es posible ya que la lnea de oxidacin del agua a O
2

est muy por encima de la oxidacin del cobre. El carcter cido es necesario para
evitar productos de oxidacin como CuO, Cu(OH)
2
.

Cu
++
+ 2 Cu

0.5O
2
+ 2H
+
+ 2 H
2
O

Cu + 0.5O
2
+ 2H
+
Cu
++
+ H
2
O (ocurre a pH < 4.0)

A pH sobre 4.0 y bajo 16, se favorece tambin termodinmicamente la
formacin de xidos y en un medio fuertemente alcalino, el cobre puede disolverse
como CuO2=.

6) La precipitacin electroltica se puede realizar aplicando al ctodo un
potencial inferior a 0.34 v. De esta forma el Cu
++
se reduce en el ctodo de acuerdo
a:
Cu
++
+ 2 Cu (ctodo)

CONCLUSIONES DEL DIAGRAMA


El diagrama ha sido trazado para actividades unitarias, si se traza para otras
actividades ocurre lo siguiente.
Ejemplo: 10
-6
, aumentan el dominio de estabilidad de los iones, pero el diagrama
mantiene su forma producindose slo desplazamientos paralelos de las rectas que
limitan a estos iones.


CONCLUSIONES DEL DIAGRAMA
Figura: Diagrama 1


El diagrama puede completarse agregando los equilibrios de otros compuestos
de cobre, y deducir sin necesidad de clculos, posibilidades de reaccin como ya
ha sido sealado.
CONCLUSIONES DEL DIAGRAMA
Figura: Diagrama 2.



CONCLUSIONES DEL DIAGRAMA
Figura: Diagrama 4. Figura: Diagrama 3.
DIAGRAMA POTENCIAL - PH
Figura: Diagrama Eh-Ph de Especies Acuosas de Arsnico en
el Sistema As-O
2
-H
2
O a 25
0
C y 1 Bar de Presin Total.
DIAGRAMA POTENCIAL - PH
Figura: Diagrama Pourbaix, Termodinmica de la Corrosin del Hierro.