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Cincias de Materiais I - Prof.
Nilson Aula 5
LaPTec
www.sorocaba.unesp.br/gpm
Cincias de Materiais I
Prof. Nilson C. Cruz
Cincias de Materiais I - Prof. Nilson Aula 5
LaPTec
Movimentao atmica
em materiais
LaPTec
o movimento, de forma previsvel,
de tomos dentro de um material.
Para que a difuso ocorra, so
necessrias lacunas e energia.
Difuso
LaPTec
Difuso x Temperatura
A taxa de movimentao dos tomos est
associada temperatura do material
atravs de uma equao de
Taxa = c
0

e
-Q/RT

c
0
= constante
R = constante universal dos gases = 1,987 cal/mol-K
T = temperatura absoluta (K)
Q = energia de ativao (cal/mol)
Arrhenius
LaPTec
Grfico de Arrhenius
Taxa = c
0
e
-Q/RT

ln (Taxa) = ln (c
0
)

-Q/RT

Q
R
tanu =
l
n

(
T
a
x
a
)

1/T
LaPTec
Suponha que determinados tomos intersticiais se movam de um stio
para outro a taxas de 5x10
8
saltos/s a 500 C e 8x10
10
saltos/s a 800 C.
Calcule a energia de ativao para o processo.
Exemplo
9,0x10
-4
1,1x10
-3
1,3x10
-3
1,0x10
5
4,0x10
10
8,0x10
10

l
n

(
T
a
x
a
)
1/T (K
-1
)
LaPTec
A equao de Arrhenius vlida para cada situao. Assim,
8 0,000651
0 0
5 10
1,987(500 273)
Q
Q
x c e c e
= =
+
e,
10 0,000469
0 0
8 10
1,987(800 273)
Q
Q
x c e c e
= =
+
(i)
(ii)
LaPTec
Dividindo (ii) por (i) obtemos
160 = e
(0,000651-0,000469)Q

Assim,
Q = 27.880 cal/mol
LaPTec
Mecanismos de Difuso
Auto difuso: tomos do prprio slido se movem de uma posio para
outra da estrutura cristalina.
A
B
C
D
A
B
C
D
LaPTec
Perfil de Concentrao
After some time
Perfil de Concentrao
Interdifuso: tomos migram para regies de menor concentrao
LaPTec
Difuso por lacunas: um tomo deixa sua posio na rede para preencher
uma lacuna prxima.
Tempo
LaPTec
Difuso intersticial: tomos movem de uma posio intersticial para outra.
Mais rpida e mais provvel que
difuso por lacunas!
LaPTec
Energia de Ativao
Para que a difuso ocorra, necessrio fornecer-se energia para forar
o tomo a se mover e atingir sua nova posio.
E
n
e
r
g
i
a

Intersticial
Lacunas
LaPTec
Taxa de Difuso: Fluxo
A difuso pode ser avaliada pelo nmero de tomos que atravessam um
plano de rea unitria por unidade de tempo, o FLUXO de partculas.
rea Unitria
LaPTec
Primeira Lei de Fick
J = fluxo (tomos/cm
2
s)
D = coeficiente de difuso (cm
2
/s)
C/x = gradiente de concentrao (tomos/cm
3
cm)
C
x
J = D
Difuso ocorre no sentido
contrrio ao do gradiente
LaPTec
LaPTec
Gradiente de concentrao
Mostra como a concentrao varia com a distncia.
P
e
r
c
e
n
t
u
a
l

d
e

A

Distncia
c/x
LaPTec
Uma camada de 0,05 cm de MgO depositada entre placas quadradas, com 2 cm
de aresta, de nquel e tntalo para fornecer uma barreira de difuso e evitar reaes
qumicas entre os dois metais. A 1400 C, ons de Ni so criados e se difundem atravs do
MgO para o tntalo. Determine o nmero de ons de nquel que atravessam a cermica por
segundo. O coeficiente de difuso do Ni em MgO 9x10
-12
cm
2
/s e o parmetro de rede do
Ni, cuja estrutura cristalina CFC, a 1400 C 3,6x10
-8
cm.
2 cm
2 cm
0,05 cm
Nquel
Tntalo
MgO
Exemplo
LaPTec
Soluo:
Na interface Ni/MgO, tem-se 100% de Ni ou,
C
Ni
= = 8,57x10
22
tomos/cm
3

4 tomos Ni/clula unitria
(3,6x10
-8
cm)
3
A proporo de Ni na interface Ta/MgO 0%. Ento, o gradiente de
concentrao
C
Ni
/x = = 1,71x10
24
tomos /cm
3
cm
0 - 8,57x10
22
tomos/cm
3

0,05 cm
O fluxo de Ni atravs da cermica
J = - D = 1,54x10
13
tomos de Ni/cm
2
s
C
x
LaPTec
Assim, o nmero total de tomos de nquel cruzando a interface
por segundo
N
Ni
= J (rea) = 6,16x10
13
tomos /s
Em um segundo, o volume de tomos de Ni removidos da
interface Ni/MgO
6,16x10
13
tomos/s
8,57x10
22
tomos Ni /cm
3

= 0,72x10
-9
cm
3
/s
A espessura da camada de nquel reduzida a uma taxa de
0,72x10
-9
cm
3
/s
4 cm
2

= 1,8x10
-10
cm/s
LaPTec
10
-4
cm
1,8x10
-10
cm/s
= 154 h
Finalmente, para que 1 mcron (10
-4
cm ) de Ni seja removido
necessrio um tratamento de
LaPTec
Temperatura e Coeficiente
de Difuso
O coeficiente de difuso est relacionado com a temperatura
atravs de uma equao de Arrhenius
D = D
0
e
-Q/RT

Temperatura Difuso
LaPTec
Fe em Fe
H em Fe
C em Fe
Temperatura e Coeficiente
de Difuso
Q
l

tan = - Q/R
o-Fe -Fe
LaPTec
Um cilindro impermevel de 3 cm de dimetro dividido em duas partes, com 10 cm
de comprimento cada, por uma membrana de ferro, conforme mostrado na figura abaixo. Em um
lado da membrana, uma mistura gasosa de 0,510
20
tomos de nitrognio por cm
3
e 0,510
20

tomos de hidrognio por cm
3
continuamente introduzida para garantir concentraes
constantes de N e H nesta metade do tubo. No outro lado da membrana, o cilindro preenchido
com uma mistura constante de 110
18
tomos de N por cm
3
e 110
18
tomos de H por cm
3
. O
sistema inteiro se encontra a 700
o
C, o que faz com que o ferro tenha estrutura CCC. Como deve
ser a membrana para permitir que no mximo 1% do nitrognio e 90% do hidrognio a
atravessem por hora?
10 cm
10 cm
3 cm
Membrana de ferro
com espessura x

0,5x10
20
tomos de N / cm
3

0,5x10
20
tomos de H / cm
3

1,0x10
18
tomos de N / cm
3

1,0x10
18
tomos de H / cm
3

Exemplo
LaPTec
O nmero de tomos de nitrognio no lado esquerdo do cilindro igual ao produto do
nmero de tomos de nitrognio por unidade de volume pelo volume do cilindro:
t(1,5 cm)
2
(10 cm)(0,5x10
20
tomos/cm
3
) = 3,53x10
21
tomos
O nmero mximo de tomos de N que podem atravessar a membrana 1% deste
total, ou seja,
N
o
tomos N perdidos = (0,01)(3,53x10
21
) = 3,53x10
19
tomos/h
= 9,8x10
15
tomos/s
Desta forma, o fluxo atravs da membrana ser:
9,8x10
15
tomos de N / s
t(1,5)
2

J = = 1,39x10
15
tomos de N / cm
2
s
LaPTec

Lembrando que
D = D
0
e
-Q/RT

e,
LaPTec
O coeficiente de difuso do nitrognio no ferro CCC a 700C (973 K) ser:
D = 0,0047 e
-18300/(1,987)(973)
=3,64x10
-7
cm
2
/s
Como,
J = -D (C/x)
Temos,
x = -D(C / J)
x = (-3,64x10
-7
)(1x10
18
0,5x10
20
)/(1,39x10
15
)

x = 0,0128 cm (espessura mnima da membrana)
LaPTec
De maneira semelhante, podemos calcular a espessura mxima que permitir a
difuso de 90% do hidrognio.
N
o
tomos H difundidos = (0,9)(3,53x10
21
) = 3,18x10
21
tomos/h
= 8,8x10
17
tomos/s
Desta forma, o fluxo atravs da membrana ser:
J = 1,25x10
17
tomos de H / cm
2
s
e
D = 0,0012 e
-3600/(1,987)(973)
= 1,86x10
-4
cm
2
/s
Com isto,
x = 0,0729 cm
(espessura mxima da membrana)
LaPTec
Fatores que afetam a difuso
e a energia de ativao
Menores energias de ativao aumentam o coeficiente de difuso e o fluxo.
Energias de ativao so geralmente menores para tomos difundindo
atravs de estruturas cristalinas mais abertas.
C 32,9 kcal/mol
N 34,6 kcal/mol
H 10,3 kcal/mol
C 20,9 kcal/mol
N 18,3 kcal/mol
H 3,6 kcal/mol
CFC CCC
Fe
o
LaPTec
0 1000 2000 3000 4000
0
60
120
180

Quanto maior for a temperatura de fuso (= maior energia de ligao),
maior ser a energia de ativao.
Pb
Al
Ag
Cu
Fe
Si
W
C
Q

(
k
c
a
l
/
m
o
l
)

Temperatura de Fuso (C)
LaPTec
As energias de ativao so maiores em materiais inicos, se comparadas
com as energias de metais.
Ctions apresentam maiores coeficientes de difuso que os nions. Ex. NaCl
Q
Cl
= 2Q
Na

NOTA: Quando os ons
difundem, eles transportam
consigo carga eltrica. Como
a difuso aumenta com o
aumento da temperatura, a
condutividade eltrica dos
materiais inicos aumenta
com o aquecimento.
LaPTec
A difuso ser to maior quanto menores forem as espcies se difundindo e
maiores forem os espaos entre as cadeias.
Difuso em polmeros cristalinos mais lenta que em polmeros amorfos, que
tm menores densidades.
Em polmeros, tomos, ons ou molculas difundem entre as cadeias
polimricas ao invs de se movimentar de uma posio para outra dentro das
cadeias.
LaPTec
Tipos de difuso
Difuso Volumtrica: tomos se movem atravs do cristal de uma
posio cristalina ou intersticial para outra. Devido aos tomos
vizinhos, a energia de ativao alta e a difuso lenta
Difuso em contornos de gro: Os tomos se movem ao longo dos
contornos, interfaces e superfcies do material. A baixa densidade
atmica dos contornos favorece a difuso.
Difuso superficial: a difuso mais rpida pois os tomos encontram
menos restries.
LaPTec
Coeficiente de difuso
Tipo de difuso Th em W Ag em Ag
Superfcie 0,47e
-66400/RT
0,068e
-8900/RT
Contorno de gro 0,74e
-90000/RT
0,24e
-22750/RT
Volume 1,0e
-120000/RT
0,99e
-45700/RT
Tipos de difuso
LaPTec
Exemplo
Considere a difuso entre tungstnio puro (estrutura CCC, com
parmetro de rede 3,165) e a liga W-1%at Th. Aps alguns minutos de
aquecimento a 2000 C, formada uma zona de transio com 0,01 cm de
espessura. Qual o fluxo de trio neste instante se a difuso for devida a
a)difuso volumtrica, b) difuso em contorno de gro e c) difuso superficial?
Soluo
A densidade do W
2 tomos / clula
(3,165x10
-8
)
3
cm
3
/clula
N
W
= = 6,3x10
22
tomos/cm
3

LaPTec
Na liga, a concentrao de tomos de trio
C
Th
= (0,01)(6,3x10
22
) = 6,3x10
20
tomos / cm
3

No tungstnio puro, a concentrao de Th nula. Com isto,
C/x = (0- 6,3x10
20
) / 0,01= - 6,3x10
22
atomos Th/ cm
3
cm
Como visto acima, para a difuso volumtrica do Th em W
D = 1,0e
-120000/RT
Assim, quando T = 2273 K tem-se
D = 2,89x10
-12
cm
2
/s
LaPTec
Com isto, o fluxo de tomos
J = -D(C/x) = -(2,89x10
-12
)(-6,3x10
22
)
J = 1,82x10
9
tomos Th/cm
2
s
Ento,
Por outro lado, quando a difuso se d atravs dos contornos de gro,
D = 0,74e
-90000/RT
= 1,64x10
-9
cm
2
/s

e
J = 1,03x10
12
tomos Th/cm
2
s
LaPTec
Finalmente, para difuso superficial
D = 0,47e
-66400/RT
= 1,94x10
-7
cm
2
/s

Com isto,
J = 1,22x10
14
tomos Th/cm
2
s
LaPTec
Volume Contorno de Gro Superfcie
4x10
8
4x10
10
4x10
12
4x10
14

F
l
u
x
o

(
t
o
m
o
s
/
c
m
2
s
)
Tipo deDifuo
LaPTec
Difuso em Estado Estacionrio:
Primeira Lei de Fick
Quando a concentrao das espcies no varia com o tempo:
C
x
J = D

LaPTec
Perfil de Composio
Na maioria das situaes prticas,
C
x
J = D
LaPTec
A Segunda Lei de Fick
C C
D
t x x
c c c
| |
=
|
c c c
\ .
Quando a concentrao das espcies difundindo varia com o tempo:
Quando o coeficiente de difuso constante,
2
2
C C
D
t x
c c
=
c c
LaPTec
Para um slido semi-infinito ( l >10\Dt ) quando:
1) Para t = 0, todos os tomos do soluto que estejam presentes no slido
esto distribudos uniformemente com concentrao C = C
0
.
2) Para t > 0, a concentrao C
s
na superfcie (x=0) se mantm constante.
3) C = C
0
em x =
2
2
C C
D
t x
c c
=
c c

0
2
s x
s
C C x
erf
C C
Dt
| |
=
|
\ .
LaPTec
2
0
2
( )
Z
y
erf Z e dy
t

=
}
LaPTec
0
2
s x
s
C C x
erf
C C
Dt
| |
=
|
\ .
LaPTec
Exemplo
A superfcie do ao pode ser endurecida atravs de um processo
conhecido por carbonetao. Para fazer isto, a pea de ao exposta, em
temperaturas elevadas, a uma atmosfera rica em um hidrocarboneto (CH
4
, por
exemplo). Para endurecer a superfcie de uma pea de ao com teor de
carbono de 0,1%, o material foi colocado em uma atmosfera que fornece 1,2%
de C na superfcie do ao a alta temperatura. Para que propriedades mais
adequadas sejam obtidas, o ao deve conter 0,45% de carbono a uma
profundidade de 0,2 cm abaixo da superfcie. Como deve ser o processo de
carbonetao para que as propriedades ideais sejam obtidas? Considere que a
temperatura elevada o suficiente para que o ferro tenha estrutura CFC.
LaPTec
Segundo o enunciado,

C
s
= 1,2%, C
0
= 0,1%, C
x
= 0,45% e x = 0,2 cm

Assim, usando a segunda lei de Fick,

0
1,2 0,45 0,2
0,68
1,2 0,1
2
s x
s
C C
erf
C C
Dt
| |
= = =
|

\ .
LaPTec
LaPTec
0,1
0,70
Dt
=
ou
2
0,1
0,70
Dt
| |
= =
|
\ .
Portanto, qualquer combinao de D e t cujo produto seja 0,02 ir funcionar.
0,02
LaPTec
Para a difuso de carbono em ferro CFC,
D = 0,23 e
-32900/(1,978 T)
= 0,23 e
-16.558/T

Ento,
LaPTec
Portanto, a relao entre temperatura e tempo de tratamento
16.558/
0,02 0,02
0,23
T
t
D e
= =
T (K) t (h)
1173 32,3
1273 10,7
1373 4,13
1473 1,82
LaPTec
1150 1260 1370 1480
0
9
18
27
36

T
e
m
p
o

(
h
)
Temperatura (K)
LaPTec
Para que a segunda lei de Fick seja aplicvel, necessrio
que haja uma concentrao constante na interface. Muitas vezes, a
concentrao da superfcie varia gradualmente durante o processo
devido interdifuso.

Como o Al se difunde mais facilmente no Au do que o ouro se
difunde no alumnio, aps um determinado perodo de tempo, mais
tomos de Al podem estar no lado da interface originalmente composta
pelo ouro do que no lado original do Al EFEITO KIRKENDALL
LaPTec
Difuso aplicada ao
processamento de materiais
Crescimento de Gros
LaPTec
Difuso aplicada ao
Ligao por difuso
Crescimento de Gros
Difuso em
contorno de gros
Presso
Aquecimento
LaPTec
Difuso aplicada ao
Sinterizao (metalurgia de p)
LaPTec
Difuso aplicada ao
Sinterizao
Ba(Mg
1/3
Ta
2/3
)O
3

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