La tercera ley de la

termodinmica
3era Ley
La tercera ley se gener en 1923 por Lewis y Randall. Su
base experimental surgi del estudio de las propiedades de
materiales a muy bajas temperaturas, en particular de la
capacidad calorfica.
Todas las ecuaciones que hemos usado tratan con
incrementos en las funciones termodinmicas por ejemplo
AU, AH o AS. Mencionamos que slo podemos medir los
valores relativos de U o H. por ejemplo:



El valor de la energa a T = 0 es una constante
desconocida.
La tercera ley nos permite medir valores absolutos de la
entropa para cualquier sustancia.
dT C U T U
T
V
}
+ =
0
0
) (
u u u
Entropa a 0 Kelvin
Ms an que la 1. o 2 ley, la 3 ley est ntimamente
relacionada con la cuantizacin de la energa y la teora
cintica del calor.
No discutiremos ahora la aproximacin estadstica de la
entropa (Boltzmann).
Por ahora diremos solamente que un incremento en la entropa
est asociado con un aumento en el desorden del sistema (la
entropa aumenta al subir la temperatura, aumenta al mezclar,
en la fusin de slidos, en la vaporizacin de lquidos). En
realidad la entropa est asociada con el grado de organizacin
de un sistema. imagen
La experiencia nos dice que la entropa de una sustancia
tiende a un mnimo cuando T0, de tal forma que C
p
/T se
mantendr en un valor finito. A alguna temperatura lo
suficientemente baja, la energa trmica disponible es pequea
que todos los modos de movimiento se vuelven inactivos y la
capacidad calorfica se aproxima a 0
0 0
0.1
0.3
C
pm
/(J/K) C
pm
/(J/K)
T /K
(T /K)
3
3 6 9 1000
2000
C
p
de KCl vs (a) T; vs (b) T
3
(a) (b)
0.5
1.0
3era Ley
La evidencia experimental tambin muestra
que la entropa de todas las sustancias
cristalinas puras se acerca al mismo lmite que
la capacidad calorfica: S
0
cuando T0
La 3 Ley expresa que la entropa de todos
los sustancias perfectamente cristalinas y
puras es la misma a T=0; a esta nica
constante, S
0
, se le da el valor de cero
Entropa de la 3 ley
Dado que la entropa de una sustancia es cero a 0 K, la entropa
a cualquiera otra temperatura se puede calcular con la ecuacin:


tomando en cuenta las discontinuidades en la capacidad
calorfica durante los cambios de fase. Este clculo
normalmente se hace por integracin numrica o grfica de los
datos de capacidad calorfica.
En la prctica la capacidad calorfica no puede medirse por
debajo de 1 K. La zona entre 0 y la menor temperatura lograda
se llena con la teora:
Debye mostr que la capacidad calorfica a bajas temperaturas
est dada por: C
pm
= aT
3
, en donde a es una constante
caracterstica de cada sustancia.
dT
T
C
S T S
T
p
}
+ =
0
0
) (
sustancia S
o
(J/K-mol) sustancia S
o
(J/K-mol)
Al
2
O
3
(s) 50.99 HCl(g) 186.7
Br
2
(g) 245.3 H
2
S(g) 205.6
Br
2
(l) 152.3 I
2
(g) 260.6
C(s, diamond) 2.439 I
2
(s) 117
C(s, graphite) 5.694 N
2
(g) 191.5
CH
4
(g) 186.2 NH
3
(g) 192.5
CO(g) 197.9 NO(g) 210.6
CO
2
(g) 213.6 NO
2
(g) 240.5
CaCO
3
(s) 88.7 Na
2
CO
3
(s) 136
CaO(s) 39.75 NaCl(s) 72.4
Cl
2
(g) 223.0 O
2
(g) 205.0
F
2
(g) 203 O
3
(g) 238
Fe(s) 27.2 P(s, white) 44.4
Fe
2
O
3
(s) 90.0 P(s, red) 29
H
2
(g) 130.6 S(s, rhombic) 31.9
H
2
O(g) 188.7 S(s, monoclinic) 32.6
H
2
O(l) 69.94 SO
2
(g) 248.5
H
2
O
2
(l) 92 SO
3
(g) 256.2
3 ley de la termodinmica
no puedes llegar ah desde aqu!
Successive isothermal magnetization
and adiabatic demagnetization {The
engine that almost could}
Principle: Unpaired e
-
of a parmagnetic
substances are randomly oriented, can be
aligned with external magnetic field
Process:
1. Turn on magnetic field in isothermal
environment. e
-
oriented. S decreases.
2. Turn off magnetic field in adiabatic
environment. e
-
randomize, and energy
decreases. T decreases.
Repeat
Adiabatic (S decreases)
Isothermal (T decreases)
S
T
Field Off
H = 0
Field On
H = H
1

3rd Law of Thermodynamics
You cant get there from here!
Temperature can be successively reduced
Each temperature increment gets smaller and
smaller as temperature gets lower and lower
In limit as number of steps ,
T 0K
Unfortunately, you can never reach the limit!

3rd Law (alternate statement):
It is impossible by any procedure, no matter how idealized to
reduce the temperature of any system to absolute zero in a finite
number of operations
3rd Law Entropies
Entropies reported on the basis that S(0) = 0 are 3rd Law
entropies
If substance is in standard state these are expressed S

(T)
Standard reaction entropy (A
r
S

) is analogous to standard
reaction enthalpy (A
r
H

)
Sum of std. entropies of products -Sum of std. entropies of
reactants



Appropriate stoichiometric factors used

A
r
S
|
= vAS
m
|
product s

vAS
m
|
reac t ant s

where v = stoichiometric coefficient of species