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CAPITULO II

SUSTANCIA PURA

2.1 FASE
Se mencion anteriormente, que sustancia pura es
aquella que tiene una composicin homognea e
invariable independiente de la fase o fases en que
se encuentre.

Cuando la sustancia presenta una composicin


fsica y qumica homognea; se dice que est en
una determinada fase.
Toda sustancia puede existir en por lo menos en 3
fases: slido, lquido y vapor.
Los Cambios de fase entre slido, lquido y vapor
se muestran en la Fig. 2.1

Una muestra de agua en la fase slida, una mezcla


de agua lquida, y hielo una mezcla de agua y
vapor, son sustancias puras, puesto que cada una
de las fases tiene la misma composicin qumica:
H2O. En cambio por ejemplo, el agua salada no es
sustancia pura, ya que al producirse la evaporacin,
el vapor tendr una composicin diferente a la fase
lquida.
Otro ejemplo, el aire, puede considerarse sustancia
pura, siempre y cuando su composicin sea
uniforme y el anlisis se refiere exclusivamente a la
fase gaseosa; si uno de los elementos se condensa,
en este caso el vapor de agua, la mezcla no podr
ser considerada sustancia pura debido a que el
condensado tendr una composicin diferente a la
mezcla original.

2.2 CAMBIO DE FASE : LIQUIDO-VAPOR

Supongamos que tenemos el recipiente mostrado en la


Fig. 2.2. Inicialmente en el estado (1), la sustancia se
encuentra en la fase lquida a una temperatura T1 .
El recipiente est cerrado por su pistn sin friccin, de
tal forma que la presin se mantiene en todo momento
constante e igual a la atmosfrica.
Al transferirse calor, la temperatura del agua comenzar
a incrementarse; pero esto ocurrir hasta el momento en
que aparezca la primera partcula de vapor, en que se
alcanza la temperatura de evaporacin, conocida
tambin como temperatura de cambio de fase o
TEMPERATURA DE SATURACIN.

A partir de este instante y hasta que finalice


la evaporacin la temperatura permanecer
constante. cualquiera sea el flujo de calor
transferido, siempre y cuando la presin sea
constante. (en este caso la atmosfrica).
En la Fig. 2.2 el estado (2) representa el inicio
de la evaporacin y el estado (3) el fin de la
misma.
Durante
la
evaporacin
la
temperatura se mantiene invariable.
T2 = T3 = TEMPERATURA DE SATURACIN.

Cabe sealar que a partir del momento en


que comienzan a aparecer las primeras
partculas de vapor, el volumen comienza a
incrementarse ms que cuando solo se tena
el lquido; esto por el mayor valor del
coeficiente
de
expansin
del
vapor
comparado con el del lquido.
La temperatura se mantendr constante
hasta que desaparezca las ltimas partculas
de lquido, de seguir transmitindose calor al
recipiente,
el
sistema
comenzar
nuevamente a incrementar su temperatura,
hasta alcanzar el estado (4).

Si repetimos el experimento a una presin pa > patm ,


colocando un peso adicional sobre el pistn,
observaremos que en este caso la evaporacin tendr
lugar a una temperatura mayor que en el caso anterior; y
si la experiencia hubiese sido hecha a una presin pb
menor que la atmosfrica notaramos que para dicho
caso la temperatura de saturacin sera menor.
En conclusin:
"La temperatura de saturacin depende de la
presin. A mayor presin, mayor es la temperatura
de saturacin y; viceversa".
Esto llevado nuevamente a un plano T-v se mostrar las
diferentes zonas que se presentaran.

En el estado (1) el lquido se encuentra a una


temperatura menor que la temperatura de saturacin. A
este lquido se le conoce como:
LIQUIDO SUB-ENFRIADO LIQUIDO COMPRIMIDO.
En el estado (2), el lquido se encuentra a la temperatura
de saturacin, se le llama:
LIQUIDO SATURADO
En el estado (3), el vapor se encuentra a la temperatura
de saturacin, se le llama:
VAPOR SATURADO.
En el estado (4) el vapor se encuentra a una
temperatura mayor que la de saturacin, se le
denomina:
VAPOR SOBRECALENTADO.

En un diagrama presin-temperatura (Fig. 2.5), el


proceso analizado estara representado por la
lnea horizontal 1-2-3-4; siendo la presin
atmosfrica la correspondiente a este proceso;
producindose el cambio de fase en el punto.
2-3.
El segmento 1-2 corresponde a la fase lquida y
el 3-4 a la fase vapor.

Si la presin se incrementa a pa , el cambio de


fase se produce a una temperatura mayor; y si
disminuye a pb , el cambio de fase ocurrira a
una temperatura menor

A diferentes presiones; esta lnea divide las


zonas correspondientes a la fase lquida y a
la fase vapor.
Esta lnea nos dar para cada presin la
temperatura de saturacin correspondiente
para cada temperatura la presin de
saturacin.
Las tendencias de las curvas en el plano p-v;
se observan en la Fig. 2.6

El punto C de los diagramas se denomina


punto crtico y es el nico estado donde el
volumen especfico del lquido saturado es
igual al volumen especfico del vapor
saturado.
Para el agua la presin del punto crtico es
pcr = 22,09 MPa y su temperatura crtica;
Tcr = 647,3K (374,14C), y el volumen
especfico crtico = 0,003155 m3 /kg.
Las constantes crticas se muestran en la
Tabla A-4 del apndice. Puede observarse
que en dichas Tablas se da el volumen
especfico molar.

El punto crtico representa para una sustancia pura,


la temperatura y la presin mxima a las cuales
pueden coexistir las fases lquido y vapor. Para
presiones supercrticas solo puede existir una fase;
ya sea lquida o vapor debido a que habr un
continuo cambio de densidad.
Por encima del punto. crtico las isotermas en un
plano p-v son curvas continuas que a grandes
volmenes y bajas presiones, se aproximan a
hiprbolas equilteras es decir a las isotermas de un
gas perfecto.
Cabe indicar que sobre los diagramas p-v y T-v, no
se han representado la regin de baja temperatura
correspondiente a la fase slida y fases slidovapor; los que se presentarn mas adelante en un
anlisis completo de fases.

2.3 DIAGRAMA DE FASES


Para cada sustancia pura existe relaciones
definidas entre la temperatura de saturacin y
su correspondiente presin de saturacin.
Estas relaciones existen no solo para las fases
lquido-vapor (L-V) en equilibrio, sino tambin
para las fases slido-lquido (S-L) y slido-vapor
(S-V).
Las curvas formadas por estas fases sobre el
plano p-T , se conoce como Diagrama de Fases.

-Todas las sustancias tienen su lnea de sublimacin y de


vaporizacin con pendientes positivas.
-La lnea de fusin puede ser de pendiente positiva o negativa. La
positiva representa la contraccin de las sustancias al solidificarse.
La pendiente negativa representa aquellas sustancias que al
solidificarse se expanden. Ejemplo el agua.
-El punto "O" se le llama el punto Triple, que es el punto en el que
pueden existir simultneamente en equilibrio las 3 fases de una
sustancia pura, slido, lquido y vapor. La presin y la temperatura
del punto triple tienen valores fijos para cada sustancia. Por ejemplo
para el agua tenemos una temperatura de 0,01C y una presin de
0,6113 kPa correspondindoles los volmenes especficos vf y vg
vs y vg .

Si bien sobre un plano p-T las 3 fases se encuentran representadas


por el punto triple, sobre un plano p-v las 3 fases se encuentran
representados por una lnea, llamada lnea triple, tal como se
muestra en el diagrama p-v de la Fig. 2.8.

2.4 PROPIEDADES DEL


ALGUNAS SUSTANCIAS

PUNTO

TRIPLE

DE

Una sustancia pura puede existir en varias fases


slidas diferentes. La transformacin de una fase
slida a otra se llama transformacin alotrpica.
Una sustancia pura puede tener varios puntos
triples, pero en uno slo puede existir en equilibrio
la fase lquida, slida y vapor.
Otro punto triple de una sustancia pura puede tener
2 fases slidas y una lquida o dos fases slidas y
una de vapor o tres fases slidas. As para el agua
existen hasta siete puntos triples.

2.5 SUPERFICIE TERMODINMICA


Sabemos que toda sustancia pura se caracteriza
porque un estado queda definido por 2 variables
independientes.
Si tomamos un sistema de coordenadas
tridimensional,
cuyas
coordenadas
sean
presin, volumen especfico y temperatura, y
graficamos todos los estados posibles para una
sustancia pura se obtendr una superficie; para
ubicar un punto de esta superficie es necesario
conocer 2 propiedades independientes, la
tercera. propiedad estar definida en funcin de
las 2 primeras.

En las Figuras 2.9 y 2.10 se muestran los diagrama


p-v-T y sus proyecciones en los planos p-T y p-v
que ya hemos analizado con mayor detalle en el
cambio de fase lquido - vapor; aqu se ha agregado
la fase slida con la transformacin lquido-slido y
slido-vapor.

Las regiones que representan una sola fase, es


decir, slido, lquido o vapor, son superficies curvas
y las regiones de 2 fases: slido-lquido, slidovapor lquido-vapor, son superficies regladas, es
decir,
superficies
engendradas
por
el
desplazamiento de una recta paralelamente a s
misma.

En este caso particular, como los cambios de fase a


presin constante son tambin a T = cte., las
regiones de 2 fases son engendradas por rectas que
se desplazan paralelas a la coordenada volumen;
observndose que todas estas rectas se proyectan
como puntos en la proyeccin p-T.

Para entender el significado del trmino propiedad


independiente, considrese los estados de lquido
saturado y vapor saturado de una sustancia pura.
Los 2 estados tienen la misma presin y la misma
temperatura; pero de ninguna manera corresponden
al mismo estado.
En un estado de saturacin, por lo tanto, la presin y
la temperatura no son propiedades independientes.
Se necesitan 2 propiedades de esta naturaleza tales
como presin y volumen especfico, o presin y
calidad; para especificar un estado de saturacin de
una sustancia pura

En la Fig. 2.9 se muestra el diagrama p-v-T para una


sustancia que se contrae al solidificarse. Existen
tambin sustancias que se expanden al solidificarse,
como es el caso del agua.
Es familiar para nosotros notar como al introducir
agua lquida al congelador de una refrigeradora en
un recipiente de vidrio, esta sustancia al congelarse
se expande rompiendo el envase de vidrio que tiene
muy poca capacidad de expandirse. Tambin es
comn observar como el hielo flota sobre el agua
como consecuencia de su mayor volumen
especfico respecto al agua.

En el grfico tridimensional de la Fig. 2.10 se


observa claramente que para una temperatura dada
o presin dada, el volumen correspondiente a la fase
slida es mayor que el volumen de la fase lquida.
En la proyeccin p-T, la pendiente de la lnea slidolquido se invierte con respecto al caso anterior, esto
significa que cuando la solidificacin se produce,
aumenta de volumen, a mayor presin, menor es la
temperatura de solidificacin.
Todo estado fuera de la superficie termodinmica es
inexistente.

2.6 PROPIEDADES DE UNA MEZCLA VAPOR-LIQUIDO


En la zona de mezcla (cambio de fase) se mencion
que la presin y la temperatura son propiedades
dependientes, ya que para una temperatura dada le
corresponde una y sola una presin de saturacin y
para cada presin le corresponde una y solo una
temperatura de saturacin. Se define para ello
alguna otra propiedad o parmetro que permita
identificar un estado dado. Para la mezcla vaporlquido o vapor hmedo los parmetros ms
empleados son la calidad y humedad

- Calidad ttulo de un vapor hmedo


Se define como la fraccin o porcentaje en
masa de vapor existente en una mezcla
lquido-vapor.

mv
x
mt
Donde:
mv masa de vapor
mt masa total

(1)

-Humedad.- Relacin entre la masa de lquido y la masa


total en una mezcla de vapor hmedo.

ml
y
mt

(2)

Donde:
ml masa de lquido
mt masa total
Pero:
ml + mv = mt
Sumando: (1) + (2)

ml mv ml mv mt
x y

mt mt
mt
mt
Luego:
x+y=1

para una misma mezcla

Las Tablas de vapor dan las propiedades


nicamente para vapor saturado y lquido saturado,
ms no para la zona de mezcla, se deducir
expresiones que nos permitan determinar las
propiedades especficas de una mezcla lquidovapor, en funcin de los valores dados por las
Tablas y de la calidad o la humedad.
Sea:
n Una propiedad especfica cualquiera
nf La propiedad n correspondiente al lquido
saturado
ng La propiedad n correspondiente al vapor
saturado
mf Masa de lquido saturado
mg Masa de vapor saturado
m = mf + mg Masa total

Por definicin de propiedad especfica:

Ni
ni
mi

Ni = mi .ni

Donde:
N Propiedad extensiva para toda la masa m.
"i" Subndice que indica la mezcla total.
Para toda la mezcla lquido-vapor, la propiedad N ser:
N = mg.ng + mf.nf

mg
mf
n ( )ng ( )nf
m
m

m.n = mg.ng + mf.nf

n = x.ng + y.nf
Pero:

x+y=1

y=1-x

n = nf + x (ng - nf )
Haciendo:

ng - nf = nfg

Se tendr:

n = nf + x nfg
n = ng - y nfg

Por ejemplo si n es el volumen especfico,


v se obtendra de la siguiente manera:
v1 = vf + x1vfg
v1 = vg - y1vfg

Cuando x = 1 x = 100% , el sistema se encuentra en


el estado "g" como vapor saturado (no existe masa
de lquido saturado m = mg ); cuando y = 1 y =
100%, el sistema se encuentra en el estado "f" como
lquido saturado (no existe masa de vapor saturado,
m = mf )
En las ecuaciones () y (), x y estn
comprendidos entre 0 y 1. Como se mencion
anteriormente en la zona de mezcla, la presin y la
temperatura no determinan el estado del sistema.
Para fijar los estados en esa zona es necesario
especificar la presin y calidad; presin y humedad
presin y volumen especfico o de lo contrario
temperatura y calidad; temperatura y volumen
especfico temperatura y humedad.

2.7 TABLAS DE VAPOR

Puede disponerse de tablas de propiedades


termodinmicas para muchas sustancias; pero
en general, todas esta tablas tienen la misma
forma. En esta seccin nos referiremos a las
tablas de vapor. Se eligieron stas para explicar
las Tablas Termodinmicas porque el vapor se
utiliza extensamente en Plantas energticas y en
Procesos industriales.
Una vez que se entiendan las tablas de vapor,
podrn utilizarse fcilmente otras tablas
termodinmicas.

Nos referimos particularmente a las Tablas de vapor de agua,


confeccionadas por Keenan y Keyes. La presentacin de
estas tablas son idnticas a las de cualquier sustancia pura,
por lo tanto nuestro anlisis no est limitado al caso particular
del agua.
La primera Tabla A.1.1 corresponde al vapor saturado en
donde la Primera. columna es la temperatura de saturacin.
La
segunda
columna
proporciona
los
valores
correspondientes de las presiones de saturacin. Las
columnas siguientes, dan los valores de vf y vg que
representan el volumen especfico para el lquido saturado y
el volumen especfico del vapor saturado respectivamente. La
columna intermedia entre stas proporcionan directamente la
diferencia:

(vg -vf ), es decir el vfg , aunque no todas las tablas muestran


esta diferencia.

La Tabla A.1.2 de Keenan y Keyes,


corresponden tambin al vapor saturado,
pero por comodidad en la primera columna
se dan las presiones seguidas de las
temperaturas de saturacin en la segunda
columna.
De igual manera en la columnas siguientes
se dan los volmenes especficos vf y vg y
el vfg

La Tabla A.1.3 proporciona las propiedades del


vapor sobrecalentado.
En la regin de sobrecalentamiento, la presin y la
temperatura son independientes y, por lo tanto, para
cada presin se da un gran nmero de temperaturas,
y para cada temperatura se muestran cuatro
propiedades termodinmicas, siendo la primera el
volumen especfico, luego la energa interna, la
entalpa y la entropa. La cifra entre parntesis que
aparece al costado de cada presin es la
temperatura de saturacin correspondiente, en C.

La Tabla A.1.4 de las tablas de vapor , da las


propiedades del lquido comprimido. Para
mostrar el empleo de esta tabla, considrese
un mbolo y un cilindro ( ver Fig. 2.13) que
contiene 1 kg. de lquido saturado a 95C, las
propiedades se dan en la Tabla A.1.1;
observamos que la presin es 84,55 kPa y
que el volumen especfico es 0,001040 m3/kg.
Supngase que la presin se aumenta a
10 000 kPa ( 10 MPa) mientras la temperatura
se mantiene constante en 95C por la
transmisin de calor Q necesaria.

Puesto que el agua es ligeramente compresible,


sera de esperarse una ligera disminucin del
volumen especfico durante el proceso. La Tabla
A.1.4 da este volumen como 0,0010350 m3/kg.
Obsrvese que esto es slo una ligera disminucin,
y que se cometera un pequeo error al suponer que
el volumen de un lquido comprimido es igual al
volumen especfico del lquido saturado a la misma
temperatura.
En muchos casos ste es el procedimiento ms
conveniente, en particular en aquellos en que no se
dispone de datos de lquido comprimido. Solamente
a presiones muy elevadas ( p > 35 bar) el error es
mayor en pequeos porcentajes.

Adems puesto que el volumen especfico


cambia rpidamente con la temperatura,
debe tenerse cuidado en la interpolacin
sobre los amplios intervalos de temperatura
de la Tabla A.1.4.
En algunos casos puede ser mas exacto
utilizar los datos de lquido saturado de la
Tabla A.1.1 e interpolar diferencias en esta
tabla correspondiente a los datos de lquido
saturado que la Tabla A.1.4 que da los datos
de lquido comprimido.

La Tabla A.1.5 de las Tablas de Vapor,


presenta las propiedades del slido saturado
y de vapor saturado en equilibrio. La primera
columna da la temperatura y la segunda la
presin de saturacin correspondiente.
Como sera de esperar, todas estas
presiones son menores que la presin del
punto triple.
En la siguiente columna se tiene el volumen
especfico del slido saturado y de vapor
saturado. ( Obsrvese que el valor tabulado
es vg x 103 )