Corrosion Integridad

CORROSION
Prof: Gladys Navas
Corrosin
Ataque destructivo de un metal por

reaccin espontnea con el ambiente
La degradacin qumica de materiales por

su interaccin con el medio ambiente se
conoce como corrosin.
Efecto de la corrosin
Prdida
desgaste
de
peso,
localizada
general,
Agrietamiento
Reduccin
ductilidad
resistencia
mecnica
Deformacin plstica, abombamiento,

Fragilizacin
Ambientes corrosivos
Agua (dulce o fresca, salobre, salada, estancada)

Aire, humedad (atmsferas urbanas, rurales, industriales)
cidos (HCI, H2SO4, HF, Actico, Naftnico, Frmico)

Bases (NaOH, NH4OH, KOH)
Sales: bisulfuros y cloruros de amonio
Contaminantes (CI-,orgnicos e inorgnicos, O2, H2S,
NH3, CN-)
Costo de corrosin en USA, 2002

El costo de corrosin determin como la fraccin de diseo,
manufactura, operacin y mantenimiento, tecnologa y
desarrollo, y prdida de valor del activo.
Costos directos:
Diseo, manufactura y construccin

materiales ms costosos
Incremento de espesores
Materiales para mitigar corrosin
Labor y equipos para control.
Gerencia de la corrosin
Inspeccin
Mantenimiento
Reparacin
Inventario de reemplazo
Rehabilitacin
Prdida de tiempo productivo
3.1% del
Producto
Interno
Costos indirectos:
Bruto (PIB)
Incurridos por terceros
www.corrosioncost.com
Complejo de medir y determinar. Generalmente

estimados con anlisis basados en riesgo
Costos en sistemas de proteccin USA, 2002
Costos indirectos asociados a corrosin

Produccin diferida por paradas no programadas
Prdidas de ingresos y oportunidad
Ineficiencia del proceso (taponamiento, reduccin de

transferencia de calor, cada de presin)
Calidad del producto
Sobrediseo
Contaminacin
Gastos por indemnizaciones, juicios, accidentes
fatales y daos a terceros
Intangibles: prdida de confiabilidad e imagen
Corrosin. Costos directos. Venezuela

En Venezuela, los estudios realizados en 1985 en la
industria petrolera mostraron costos directos por corrosin,
del orden de 925 MMBs; lo cual represent un 20% del
presupuesto de mantenimiento.
Posteriormente, este estudio fue proyectado a 1991, y
1995 permitiendo estimar dichos costos en 6.500 MMBs y
29500 MMBs, para toda la Industria Petrolera y Petroqumica
Nacional (IPPN).
Esta proyeccin adems de tener ms de 10 aos de

haberse realizado, cubri solamente el sector industrial de
produccin en la actividad Petrolera y Petroqumica; aunque
es la ms importante del pas, no permiti estimar el impacto
en relacin al Producto Interno Bruto.
Corrosin. Costos Directos
Corrosin. Costos Directos. Venezuela

2005: Evaluacin econmica de las prdidas por
corrosin en el mantenimiento preventivo y
correctivo de equipos e instalaciones en Venezuela
20 Industrias ms representativas de la actividad industrial:
Produccin-Manufactura, estratificada en los siguientes
factores: Explotacin y Produccin de Petrleo y Gas,
Refinacin de Petrleo, Qumica y Petroqumica, Alimentos
(seleccionando la Industria Cervecera), Siderrgica y
Papelera, y Servicios representada por la industria Elctrica
Centro de Estudios de Corrosin, LUZ y la Asociacin Venezolana de
Corrosin, Asociacin Internacional de Corrosin en Venezuela.

Mtodo de inspeccin: Lo ms empleado es inspeccin visual,
y en segundo lugar, ultrasonido.
La herramienta ms usada para medir la velocidad de

corrosin son los cupones de prdida de peso, ya que permite
medir la prdida de material y en muchos casos la morfologa
del ataque.
La medida de pH representa la primera opcin para llevar el
control de los parmetros que ocasionan corrosin.
Acciones de Mantenimiento: El 50% de las industrias contrata
a terceros el control de la corrosin.
El orden secuencial de la aplicacin de los mtodos de control
es: revestimientos orgnicos, revestimientos metlicos,
tratamiento qumico, seleccin de materiales y proteccin
catdica.

El 58% aplica tanto mantenimiento correctivo como preventivo
y el resto de las industrias combina los mantenimientos
anteriores con el mantenimiento predictivo.
El 66,7% de las industrias encuestadas no cuenta con un
personal que posea conocimientos slidos en corrosin y en la
mayora no existen planes de formacin concretos
Costos generado por corrosin: El 75% de las empresas
encuestadas desconoce los costos por corrosin relacionados
con los diferentes sistemas de control, tipos de corrosin y
mantenimiento correctivo, siendo para la mayora desconocido
el monto de las prdidas por corrosin y su impacto en el
producto interno bruto.
En cuanto a investigacin y desarrollo, se determin que la
mayora de las empresas encuestadas realiza estas labores
externamente
Ingeniera de corrosin/
Gerencia de la corrosin
Fundamentos de la degradacin de los

materiales:
Corrosin en medios acuosos: Corrosin
electroqumica
Corrosin Electroqumica
Destruccin del material metlico en un ambiente
acuoso, (hmedo o completamente lquido) en donde
se encuentran especies inicas (uniones y cationes) y
ocurre un flujo de corriente entre el ambiente y el
material metlico.
Este tipo de material es el ms difundido en la
naturaleza. Por un mecanismo electroqumico se
corroen los materiales metlicos en contacto con
reactivos qumicos o ambientes naturales como son
atmsfera, suelo, agua de mar, aguas naturales, etc.)
Dos reacciones generales: Una reaccin de
OXIDACION, la cual ocurre en el nodo, y una
reaccin de REDUCCION, la cual ocurre en el ctodo.
A fin de que ocurra corrosin debe ocurrir ambas
reacciones a la vez. Si alguna de las reacciones es
evitada, retardada o simplemente no tiende a ocurrir,
el proceso de corrosin electroqumica NO ocurre.
nodo
Definiremos el nodo como aquel electrodo o pieza
metlica donde ocurre una reaccin de oxidacin. Es
donde el metal aleacin que experimenta la oxidacin,
se CORROE. Ejemplo:
Fe (metal) Fe ++ (catines) + 2eEn el ANODO ocurre, un proceso andico, mediante el

cual los tomos del metal, se encuentran en la red
cristalina, pasa a la solucin en forma de iones, muchas
veces hidratados, liberando una cantidad equivalente de
electrones que permanecen en el metal.
Ctodo
Electrodo o regin en donde ocurre la reaccin de
reduccin. Ejemplo:
2H+ + 2e-
H2
Cu CuO + 2e-
En el ctodo, ocurrir un proceso,el cual consistir en la

combinacin de los electrones en exceso, (debido al
proceso andico, por ejemplo), con tomos, molculas o
iones que contienen la solucin, producindose el
proceso electroqumico denominado reduccin.
En la zona catdica no hay prdida de material metlico.
Aspectos electroqumicos de la corrosin
Metales expuestos a medios acuosos son los sistemas

ms comunes.

En presencia de un medio acuoso, la corrosin es de
naturaleza electroqumica.
Proceso espontneo que denota la existencia de una zona
andica, una zona catdica y un electrolito, siendo
imprescindible la presencia de estos tres elementos para que
este tipo de corrosin pueda existir (se requiere asimismo de
contacto elctrico entre la zona andica y la catdica).
Formacin de multitud de zonas andicas y catdicas sobre
la superficie metlica, siendo el electrolito, caso de no estar el
metal sumergido o enterrado, el agua de condensacin de la
atmsfera, para lo cual se necesita que la humedad relativa del
aire sea del orden del 70% o superior.
OCASIONA REGIONES
ANDICAS
CATDICAS
REACCIN DE OXIDACIN
REACCIN DE REDUCCIN
e- LIBERADOS
e- VAN A ZONA CATDICA
DISOLUCIN DEL METAL
INMUNIDAD DEL METAL
CORROSIN
NODO
2+
CTODO
-
Zn(slido)Zn + 2e
2H++2e-H2(gas)
O2(gas)+2H2O+4e-4OH-(al)
O2(gas)+4OH-+4e-2H2O(ac)
Celda o Pila. Definicin
Una celda o pila consiste en un par de conductores, o
electrodos, usualmente metlicos, sumergidos en un
electrolito. Cuando los electrodos son conectados por
un conductor externo y sobreviene el paso de
corriente, tiene lugar una oxidacin sobre la superficie
de un electrodo y una reduccin sobre la superficie
del otro.
En el nodo ocurre la
disolucin del electrodo de
hierro en la solucin,
(oxidacin), mientras que
en el ctodo ocurre la
reduccin del H+ del
electrolito y se forma
hidrgeno gaseoso. El
hierro se disolver o
corroer mientras ocurre la
evolucin del
hidrgeno.(solucin sin
aire).
Fe Fe+ 2e-
2H+ + 2e- H2
Direccin del flujo de corriente entre un nodo

y un ctodo en una pila de corrosin
Reacciones Andicas
Oxidacin de un Electrodo Metlico. Cuando es usado como nodo un
metal fcilmente oxidable, tiene lugar el consumo del electrodo.
Zn Zn+2 + 2eAl Al +3 + 3e-
Mg Mg +1 + 1eOxidacin de iones haluro si estn presentes con un metal inerte como

nodo. Es comn la oxidacin de iones haluro.
2Cl- Cl 2(g) + 2eCambio en el estado de oxidacin de un Ion en solucin. Esto tendr

lugar sobre un electrodo metlico no reactivo.
Fe+2 Fe+3 + 1e-
Reacciones Catdicas
Deposicin de metales sobre la superficie de un electrodo.
Cu+2 2e- Cu
Ag+ + e- Ag
Pb+2 + 2e- Pb
Formacin de Hidrgeno Gaseoso. Con frecuencia se
observa el desprendimiento de H2 gaseoso sobre electrodos
inertes en celdas que no contienen otras especies ms
fcilmente reducibles.
2H+ + 2e- H2 (gas)
Reacciones Catdicas
Cambio en el estado de oxidacin de un in en solucin. Una
reaccin comn que puede ocurrir en electrodos metlicos no
reactivos es la reduccin de un in a un estado de oxidacin
ms bajo. Ejemplo:
Fe+3 + e- Fe+2 (Esta reaccin puede ocurrir sobre
un electrodo de Pt)
Descomposicin del agua.

O2(g) + 2H2O + 4e- 40H-

Corrosin en medios cidos

Corrosin en medios cidos
Zn + H2 SO4 = ZnSO4 + H2
Otros metales tambin son corrodos o disueltos por
medio de cidos liberando hidrgeno.
Fe + 2HCI = FeCI2 + H2
2Al + 6HCI = 2AlCI3 + 3H2

Corrosin en soluciones neutras y alcalinas
La corrosin de los metales tambin puede presentarse en agua limpia,
agua de mar, soluciones salinas y soluciones alcalinas o bsicas. En la
mayora de estos sistemas, la corrosin solamente ocurre cuando stas
contienen oxgeno disuelto. Las soluciones acuosas disuelven rpidamente
el oxgeno del aire, siendo ste la fuente de oxgeno requerida en los
procesos corrosivos. La corrosin ms familiar de este tipo, es la oxidacin
del Hierro cuando se expone a una atmsfera hmeda o bin en agua.
4Fe + 6H2O + 3O2 = 4Fe (OH)3
Sustancia insoluble de color caf rojizo: hidrxido frrrico que se deshidrata

y forma el xido caf rojizo que es tan familiar.
2Fe (OH)3 = Fe2 O3 + 3H2O ( 6 )
Reacciones similares se presentan cuando el zinc se expone al agua o en
aire hmedo.
2Zn + 2H2O + O2 = 2Zn (OH)2
Zn (OH)2 = ZnO + H2O

Los metales tambin pueden ser atacados en soluciones que no contengan
oxgeno o cidos. Las soluciones tpicas para este proceso son aquellas
soluciones denominadas oxidantes que contienen sales frricas y
compuestos cpricos en los que la corrosin se presenta de acuerdo con
las siguientes reacciones:
Zn + 2FeCl3 = ZnCl2 + 2FeCl2
Zn + CuSO4 = ZnSO4 + Cu
Es pertinente notar que el cloruro frrrico cambia a cloruro ferroso a
medida que el zinc se corroe. El zinc reacciona con el sulfato de cobre
para formar la sal soluble de sulfato de zinc, obtenindose adems un

depsito esponjoso de cobre metlico sobre la superficie del zinc. Por esta
razn, las reacciones similares a sta reciben el nombre de reacciones de
sustitucin metlica.

El trmino productos de la corrosin se refiere a las substancias
obtenidas durante las reacciones de corrosin y estas pueden ser
solubles como en el caso del cloruro de zinc y del sulfato de zinc o
insolubles como en el caso del xido de hierro e hidrxido de hierro.
La presencia de los productos de la corrosin es una de las formas por
las cuales se detecta sta, por ejemplo el xido. Sin embargo, es
conveniente notar que los productos insolubles de la corrosin no
siempre son visibles y detectables.

Influencia catalizadora del oxgeno en la reaccin de corrosin
Aspectos termodinmicos de la corrosin

electroqumica
Potencial de Electrodo
Potencial elctrico que adquiere un material metlico en un
electrolito con respecto al seno de la solucin considerada como
elctricamente neutra. Potencial de electrodo: medida de la
energa de los e- en un electrodo
Esta definicin es muy amplia y no toma en cuenta las reacciones
o interaccionas que tienen lugar en la interfase metal / electrolito.
Este potencial se llama reversible cuando la solucin contiene
iones en del metal en la solucin.
Cuando en la interfase metal / electrolito estn realizndose 2 o
ms reacciones redox, el sistema no se encuentra en equilibrio
termodinmico y el potencial de electrodo se denomina en este
caso potencial mixto, potencial de corrosin o potencial
irreversible.

electroqumica
Medicin del potencial de electrodo

El valor absoluto del potencial de electrodo no puede ser determinado
experimentalmente por cuanto todo sistema de medida (supongamos un
voltmetro de alta resistencia interna) implica introducir en el sistema que se
quiere medir un segundo electrodo formado por el borde metlico del
instrumento y la solucin misma.
Para obviar esta dificultad se estandariza este segundo sistema y el potencial
elctrico que se mide se refiere a l. En trminos electroqumicos esto equivale
a formar una pila electroqumica formada por dos semipilas: el electrodo que se
quiere medir (metal-solucin) con un segundo electrodo estndar cuyo
potencial se considera igual a cero. Lo que medimos entonces es la fuerza
electromotriz de la pila en referencia que por convencin llamamos Potencial
de Electrodo, Potencial de Equilibrio, Potencial de Disolucin.

electroqumica

Como electrodo estndar se usa (por razones tericas y prcticas) el llamado
electrodo de hidrgeno que consiste en una lmina de platino platinada
sumergida en una solucin cida de actividad unitaria en iones hidronio (H+) y
a una presin parcial de hidrgeno gaseoso (H2) de una atmsfera (ver Fig.
2.3).
En la prctica se usan electrodos estndar (semipilas) de ms fcil manejo que
el hidrgeno y sus valores se reconvierten a este ltimo. Entre los ms
comunes se tiene el electrodo de calomelano (1N;) 1N y saturado);
plata/cloruro de plata; Cu/Cu SO4: electrodo de vidrio, etc.
De lo expuesto anteriormente es claro que la diferencia de potencial (d.d.p)
entre el electrodo y la solucin no puede ser medida experimentalmente pero si
la d.d.p de la pila formada por el electrodo en estudio y uno de referencia
considerado como cero.

electroqumica

electroqumica
Pila o celda galvnica formada por el metal A, cuyo potencial de electrodo

queremos determinar, (nodo) y el electrodo de referencia de hidrgeno
(ctodo).
El sistema se puede esquematizar de la forma siguiente:

Pt/H2 (1atm), H+ (AH+ = 1) // M+n (AM +n = a)/M

Pt/H2 (1atm), H+ (AH+ = 1) // M+n (AM +n = a)/M
La nomenclatura a la izquierda de la doble barra (//)
representa el electrodo estndar de hidrgeno, que como se
ha dicho corresponde a una lmina de Pt, sumergida en una
solucin cida AH+ = 1 y saturada de H2 a una 1atm. La
barra inclinada (/) nos indica un salto de potencial en la
interfase Pt/solucin.
A la derecha de la doble barra se representa la semipila de
trabajo o de estudio y significa que el metal M est inmerso en
una solucin de sus ines con una actividad dada por a. La
barra inclinada indica nuevamente un salto de potencial en la
interfase metal solucin. La doble barra sera indicacin de
que se ha despreciado la d.d.p de la unin entre las
soluciones que rodean a los electrolitos.
La medicin de la diferencia de potencial entre el metal que se corroe y el

electrodo de referencia se lleva a cabo con la ayuda de un potencimetro
Potencial de electrodo
Los valores que adquiere el potencial de electrodo

reversible cuando los ines metlicos se encuentran en
actividad unitaria, presin atmosfrica y temperatura de
25 C reciben el nombre de Potencial Estndar o
Potencial Normal.
El agrupamiento de los valores del potencial estndar

para los distintos metales recibe el nombre de serie
electroqumica (Ver tabla 3.1) y nos da una medida
(como veremos ms adelante) de la tendencia de los
metales a corroerse
Reaccin del Electrodo

Li = Li+ + eK = K+ + eCa = Ca++ + 2eNa = Na+ + eMg = Mg++ - 2eBe = Be++ + 2eU = U-3 + 3eHf = Hf++ + 4eAl = Al-3 + 3eTi = Ti++ + 2eZr = Zr-4 + 4eMn = Mn++ + 2eNb = Nb-3 + 3eZn = Zn++ + 2eCr = Cr-3 + 3eGa = Ga-3 + 3eFe = Fe++ + 2eCd = Cd++ + 2eIn = In-3 + 3eTi = Ti+ - eCo = Co++ + 2eNi = Ni++ + 2eMo = Mo-3 + 3eSn = Sn++ + 2ePb = Pb++ + 2eH2 = 2H+ + 2eCu = Cu++ + 2e2Hg = Hg2++ + 2eAg = Ag+ - ePd = Pd++ + 2eHg = Hg++ + 2ePt = Pt++ + 2eAu = Au-3 + 3e-
Potencial Normal de Oxidacin

E (voltios) 25 C
3,05
2,93
2,87
2,71
2,37
1,85
1,80
1,70
1,66
1,63
1,53
1,18
Serie
Electromotriz
La serie de fuerzas electromotrices es un
arreglo ordenado de los potenciales
estndares de oxidacin (Eo) de los
metales.
aprox. 1,1
0,763
0,74
0,53
0,440
0,403
0,342
0,336
0,227
0,250
Mientras ms positivo sea el potencial

estndar de oxidacin f.e.m, mayor ser
la tendencia de ese metal a corroerse.
La posicin de un metal en la serie f.e.m
viene determinada por el potencial de
equilibrio del metal en contacto con sus
respectivos ines los cuales tienen una
concentracin igual a actividad uno (1).
aprox. 1,1
0,136
0,126
0,000
-0,337
-0,789
-0,800
-0,987
-0,854
aprox. -1,2
-1,50
Si se comparan dos metales, a fin de hacer

una celda o pila con ellos, la posicin
relativa de uno en comparacin con el otro,
indica quien actuara como nodo y, por
consiguiente, que metal ser el ctodo o
tender a reducirse. La concentracin de
los ines a los metales a formar la celda,
debe ser igual a actividad uno.
Serie Electromotriz
Como ejemplo: calcio y el titanio.
Asumiendo que las actividades del Ca+2 y el Ti+2 son iguales a
1, el calcio ser el nodo y tender a corroerse, si se acopla y
est al mismo ambiente electroltico que el titanio:
E calcio = 2,87 volts
E calcio > E titanio
E titanio = 1,63 volts
(Anodo)
(Ctodo)
Es importante destacar que las actividades actuales de los

metales en condiciones reales de servicio cambian mucho y
dependen grandemente del ambiente.
Serie Galvnica en Agua de Mar ( )
ACTIVO
() P.L.
Laque
Corrosin
Handbook
p. 416.
Magnesio
Aleaciones de Magnesio
Zinc
Aluminio 5052H
3004
3004
3003
1100
6053T
Cadmio
Aluminio 2017T
2024T
Acero al Carbono
Hierro fundido
Nquel (resist)
Acero 410
50% - 50% Plomo Estao
Acero 304
316
Plomo
Estao
Bronce Manganeso
Latn Naval
Nquel (activo)
Inconel (activo)
Latn Amarillo
Bronce Aluminio
Latn Rojo
Cobre
70% Cu 30% Ni
Monel
Titanio
Acero 304 (pasivo
Serie galvnica en agua

de mar
Es un arreglo de metales y aleaciones de
acuerdo con el potencial medido en un
ambiente dado.
Algunos metales ocupan dos posiciones en
la serie galvnica, dependiendo del hecho
que sean o no pasivos, mientras que en la
serie f.m.e nicamente las posiciones
activas son posibles, ya que nicamente
en ese estado el equilibrio es posible.
Habr una serie galvnica por cada
ambiente considerado. La utilidad de la
serie galvnica esta dada si se quiere
acoplar dos metales. Mientras ms
separados estn, mayor corrosin tender
a ocurrir por corrosin galvnica, (aunque
tambin hay que considerar el factor de
rea relativa nodo / ctodo).
Termodinmica de la corrosin
electroqumica
La variacin de la energa libre de G es un criterio que permite
determinar si un determinado proceso es posible, imposible o si se
encuentra en equilibrio. La fuerza impulsora de la corrosin es el
cambio de energa libre de Gibbs, y es el cambio en la energa libre de
la combinacin del metal y su medio ocasionado por el proceso de
corrosin:
G= - nFE
n= Nmero de electrones transportados, es afectado por F, una constante de
transformacin electroqumica llamada Faraday (96500Coulomb/eq) y E0 es

la fuerza electromotriz de la pila. El cambio de energa libre de una reaccin
qumica es directamente proporcional al potencial de celda generado.
Si
G > 0
G = 0
G < 0
la reaccin nunca ocurrir.

el sistema est en equilibrio.
la reaccin tender a ocurrir (pero puede ser a una
velocidad muy lenta, muy rpida o intermedia
electroqumica
Consideremos la reaccin de reduccin del cobre.
Cu+2 + 2e-
Cuo
Cu = + 0,337 Volts.
=potencial de reduccin
G= - nF E0
G resulta negativo y por lo tanto, en condiciones estndar los
ines Cu++ tiende a reducirse si el electrodo se encuentra
acoplado al electrodo de hidrgeno.
Ecuacin de Nerst
Para determinar la fuerza electromotriz de un sistema electroqumico en que
las especies reaccionantes no se encuentren en actividad unitaria, se hace uso
de la conocida ecuacin de Nerst la cual expresa la fuerza electromotriz de una
celda en trminos de actividades de los productos y de los reactantes de la
celda
Donde E es el potencial corregido del electrodo, E0 el potencial en condiciones

estndar, R la famosa constante de los gases, T la temperatura absoluta
(escala Kelvin), n la cantidad de moles de electrones que participan en la
reaccin, F la constante de Faraday (aproximadamente 96500 Coulomb/mol).
Q la siguiente expresin para la reaccin a A + b B c C + d D:
Ecuacin de Nerst
Donde "[C]" y "[D]" son las presiones parciales y/o concentraciones molares en
caso de gases o de iones disueltos, respectivamente, de los productos de la
reaccin; "[A]" y "[B]" dem para los reactivos.
Los exponentes son la cantidad de moles de cada sustancia implicada en la
reaccin (coeficientes estequiomtricos). A las sustancias en estado slido
se les asigna concentracin unitaria, por lo que no aparecen en Q.
Ecuacion de Nerst
aA + bB + ne
cC + dD
Tendra la expresin siguiente:
E = E - (RT / nF) ln (Acc . ADd) / (Aaa . Abb)
Donde la A es la actividad de una sustancia disuelta= Molaridad
(moles /1000 cc de solucin) x coeficiente de actividad
Esta misma expresin algunos autores le muestran de la
siguiente manera:
E = E - (RT/nF ln ( A productos vp/A reactivos vr)
Donde
Ap = producto de la actividad de los productos de la
reaccin.
Ar = producto de la actividad de los reactivos de la reaccin.
vp v r =
coeficientes estequiomtricos de los productos y
reactivos.
Ecuacion de Nerst
Ejemplo:
ZnZn ++ + 2e-
Ezn= E0 Zn-RT/2F Ln( Zn++)

(Zn)
( Zn++) = la actividad de los iones Zn (molalidad por coeficiente de actividad )

(Zn)= la actividad del zing metlico=1
E0Zn= potencial de oxidacin del Zn
Dado que es mas conveniente trabajar con log en base 10 , el valor del RT/F
es multiplicado por un factor 2,303. Considerando R=8,314J/mol.K, T=298,2K
y F= 96500 Coulomb/mol:
Ezn= E0 Zn- 2,303 RT/2F Lg( Zn++)
(Zn)
0
E Zn- 2,303x8,314J/mol.Kx298,2K/2x 96500 Coulomb/mol Lg( Zn++)
Ezn= E0 Zn-0,0592V/n Lg( Zn++)
Ecuacion de Nerst
Examinemos un metal sumergido en la solucin de sus ines:
M+n + ne- M, E = E - (RT/nF )ln (AM / AM+n)
O bien
E = E - (RT/nF )ln AM+n
dado que AM = 1 (slido)
Dando los valores de R y F en unidades compatibles, eligiendo T = 299K y

pasando a logaritmo decimal, la ecuacin anterior se simplifica en la siguiente
forma:
E = E - 0,0592/n log AM+n
Para el caso del cobre sumergido en una solucin de actividad 10M el
potencial de equilibrio sera:
Cu Cu+2 + 2e-
Cu = + 0,337 Volt, E Cu = -0,337

E= E - 0,0592/2 log Cu+2
E = -0,337 - 0,059/2
ECu = -0,376 volts
Aplicacin a pilas
Ecuacin de Nerst
La fuerza electromotriz de una pila se calcula con la siguiente expresin:
E = ERedCatodo ERedAnodo
Emf es positiva : la corriente fluye del electrodo izquierdo, nodo al derecho
que es el ctodo
Emf es Negativa: la corriente fluye desde el ctodo al nodo
Ambos potenciales de reduccin se calculan con la ecuacin de Nernst, por
lo tanto sacando factor comn y operando con los logaritmos se obtiene la
siguiente ecuacin:
Donde "E" es la diferencia de potencial corregida de la pila y "E0 la

diferencia de potencial de la pila en condiciones estndar, es decir calculada
con las reacciones tabuladas, sin corregir con la ecuacin de Nernst para
electrodos.
Ecuacin de Nerst
Calcularla fuerza electromotriz E en la siguiente pila:
Cu;Cu++, Zn++;Zn.
Primero se escribe la reaccin del electrodo izquierdo y si este fuera el
anodo:
Cu Cu++ + 2eE Cu = -0,337V
ECu= E Cu - 0,0592/2 log Cu++
ECu= -0,337V -0,0592/2 log Cu++
Luego la reaccin del electrodo de la derecha
ZnZn ++ + 2eE Zn = 0,763V
EZn= 0,763-V -0,0592/2 log Zn++

Emf= Ecu- Ezn=-1,100-0,0592/2 log( Cu++)/(Zn++), si las actividades de ambos
es la misma,
Emf=-1,10V, es negativa por lo que la corriente va desde el ctodo al
nodo= implica que el Zn se esta oxidando - y el Cu se reduce +
G= - nF E0= - n F(-1,100V)=+ La reaccin de la pila no es espontnea tal
como esta planteada
Diagrama de estabilidad electroqumica del agua

Dos semipilas de gran importancia en corrosin la constituye
la semipila reversible de hidrgeno y la de oxgeno. Su
importancia radica en que el electrolito (medio corrosivo)
siempre se encuentra presentes los ines H+ y OH- y en
muchos casos este contiene oxgeno disuelto. Es por ello que
las reacciones catdicas ms comunes en corrosin son la
reduccin del H+ y del O2 presentes.
Para el electrodo de hidrgeno la reaccin sera la siguiente:
2H+ + 2e- H2
Aplicando la ecuacin de Nerst se tiene:
EH = EH - 0,0592 log pH2
2
(AH+1)2
Si pH2 = 1 atm y EH = 0 (por definicin)
Entonces: EH = -0,0592 pH

Para el electrodo de oxgeno se tiene:
O2 + 4 H+ + 4e 2H2O E02 = 1,229 volts
EO2 = EO2 - 0,0592 log
(AH2O)2
4
Po2 (AH+)4
O finalmente EO2 = 1,229 - 0,059 pH
NOTA: Al mismo resultado se llegara para la reaccin
O2 + 2H2O + 4e 40H- E02 = + 0,401 volts
Al graficar las expresiones se obtienen dos rectas que resultan
paralelas, desplazadas a una distancia de 1,229 volts y de
pendiente 0,059, tal como se indica en la Figura.
INESTABLE
E (Volts)
1.6
1.2
0.8
0.4
0
-0.4
-0.8
-1.2
ESTABLE
INESTABLE
10
12
14
pH
Diagrama de estabilidad Termodinmica del Agua.
electroqumica
Diagramas de Pourbaix:Potencial - pH.

Marcel Pourbaix, estudi los posibles equilibrios del metal y
sus productos de corrosin y obtuvo los diagramas de
potencial-pH o diagramas termodinmicos de Pourbaix. Se
basan en la ecuacin de Nernst, a una temperatura
determinada.
M + n/4O2 + nH+
Mn+ + n/2H2O
n
2
,
3
RT
M
Ee Eeo
log
n
nF
H
Tal como se aprecia de la ecuacin de Nernst, estos

procesos son afectados por la temperatura y la
concentracin de las especies.

Considerando
especies:
algunos
equilibrios
de
estas
Reaccin electroqumica del hierro.

Fe++ +
2e
FeEFe = - 0,440 volts
E Fe = EFe + 0,0592 log AFe+2
Se observa que E Fe es independiente del pH y

por lo tanto quedar representado por una familia
de lneas horizontales en el diagrama tensin
pH. Para ubicar la posicin de estas horizontales
es necesario fijar el valor de AFe+2.
Si se considera la actividad de AFe+2 = 10-6 y lo
suficientemente pequea como para considerar
que la corrosin es prcticamente nula, el valor
numrico de la horizontal sera:
E Fe= - 0,440 + 0,0295 log 10-6 = - 0,617 volts.
Esta horizontal limitar la zona del diagrama en dos partes. Por sobre la lneas de equilibrio el
Fe se oxidar pasando a Fe+2 (reaccin inversa) y por debajo de la lnea de equilibrio los ines
Fe+2 se reduce a Fe metlico (reaccin directa). Por lo tanto si el hierro tuviera un potencial por
debajo de esta lnea divisoria se tendra la seguridad de que no se corroe. Esta zona recibe el
nombre de inmunidad.

Consideramos una reaccin exclusivamente
qumica, para lo cual no es necesario la
transferencia electrnica:
2Fe+++
+ 3H2O Fe2O3 + 6H
Al no intervenir electrones, el equilibrio esta dado

por una vertical en el diagrama E Vs pH
(independiente del E). El pH de equilibrio usa la
constante de equilibrio de la reaccin:
K = (AH6 + AFe2O3) / (A2Fe + 3A3H2O)
Asumiendo que: AFe2O3 = A H2O = 1
K = A6H+ /A2 Fe+3
En la forma logartmica se llega:
log K = -6pH - 2 log A Fe+3
G = -RT ln K, Log K = - G/2.3 RT. De las
tablas termodinmicas, G = - 1970 cal/mol y R =
1,986 (cal/mol x K) y T ambiente 298 (K) :Log K
= 1970/1373 = 1,43; Reemplazando:
1,43 = -6 pH - 2 log AFe+3
AFe+3 = 10-6 (mol/lt), pH = 1,76
La vertical ubicada a pH = 1,76 indica el lmite

del equilibrio entre Fe+3 y el xido frrico.
Hacia la izquierda del diagrama, la existencia
de los ines Fe+3 en la solucin es posible.
Hacia la derecha (aumento del pH) es ms
estable el xido, el que formara a partir de los
existentes en la solucin. Esta zona de
formacin del xido se denomina pasivacin.

Consideremos la reaccin
compleja como la siguiente:
electroqumica
ms
Fe2O3 + 6 H+ + 2e- 2Fe+2 + 3 H2O

En que E=0,728 volts. Aplicando la ecuacin de
Nernst :
E = E -(RT/nF)log(A2 Fe+2 .A3 H2O)/(AFe2O3 . A66H+)
Haciendo las transformaciones correspondientes y
considerando nuevamente que:
AFe2O3 = AH2O = 1 yA Fe+2 = 10-5, E = 1,082- 0,177pH
Lo que representa la ecuacin de una recta.
Los diagramas de Pourbaix son una herramienta valiosa para predecir el sentido que tendrn las
reacciones de corrosin. De ellos se puede determinar cuando un metal se encuentra en estado
activo (corrosin), inactivo (inmunidad) o pasivo (pelculas protectoras).
En la zona inmune el metal es posible que se corroa, en cambio, en la zona de pasivacin,
depender de la naturaleza de los productos de corrosin formados para que la corrosin se
desarrolle a velocidades importantes. Otra particularidad del diagrama tensin pH para el hierro lo
constituye la pequea zona marcada al extremo derecho del diagrama a pH > 12. Esta zona
corresponde a la disolucin de los xidos en ambientes fuertemente alcalinos con formacin del
in ferrito (H Fe O- 2). Este in es importante en el tipo de corrosin llamado corrosin custica
o fragilizacin custica.
Predecir la condicin en la que se encuentra un metal:

Corrosin, Pasivacin o Inmunidad.
Permite conocer las reacciones andicas y catdicas. Cada
lnea del diagrama corresponde a una reaccin qumica,
electroqumica o mixta. Se resaltan dos lneas importantes,
la lnea 1 y la lnea 2, que definen el diagrama de
estabilidad del agua y corresponden a las reacciones de
reduccin respectivamente:
2H+ + 2e- H2 (1)
O2 + 2H2O + 4e- 4OH- (2)
Seleccionar los cambios a realizar al medio (pH) o al
potencial del electrodo para controlar la condicin en que
se encuentra.
Resumiendo, los usos ms importantes de los diagramas E

Vs pH son:
1. Predecir la direccin espontnea de las reacciones.
2. Estimar la composicin de los productos de la corrosin.
3. Predecir cambios ambientales que prevendran o reduciran
el ataque corrosivo.
4. Suministrar criterios para la correcta aplicacin
diferentes mtodos de proteccin contra la corrosin.
de
Diagramas de Pourbaix.
Potencial - pH
Metales resistentes al agua

pura.
Las regiones rayadas
indican dominio de la
corrosin.
Las regiones no rayadas
indican
dominio
de
inmunidad y pasivasin

A Diagramas de Pourbaix. Limitaciones:
Los diagramas consideran situaciones de equilibrio.
Los diagramas para metales puros en soluciones simples han

sido resueltos, pero deben ser modificados para aleaciones y
incluir el efecto de otros iones presentes en las soluciones
reales.
Los metales en una regin de pasividad pueden o no estar

bien protegidos, dependiendo de la capa de productos de
corrosin slidos.
El pH considerado es el pH de la solucin en contacto con el

metal, en hendiduras, picaduras, bajo depsitos, etc.
No se muestra la velocidad de corrosin.
Algunas aplicaciones de los diagramas de Pourbaix:

Determinacin del potencial de
corrosin:
Si se sumerge un trozo de Fe en una
solucin cida desaireada de pH = 2 se
observa que en su superficie se
generan burbujas de un gas, que si se
analiza resulta ser H2, al mismo tiempo
que la solucin se va coloreando con el
color tpico de los ines Fe++.
Estos equilibrios quedan representados por los

puntos (1) y (2). Es decir, estos equilibrios se
realizaran a dos potenciales de electrodos
diferentes. Es esto posible?. Resulta fcil de
comprender que esta situacin es imposible dada la
alta conductividad elctrica del metal. Si existiera
esta diferencia de potenciales elctricos en la
superficie del metal inmediatamente se generara
una corriente elctrica electrnica que tendera a
igualar sus potenciales. El sistema entonces
evoluciona hasta alcanzar un potencial de
compromiso entre los dos valores de equilibrio
Representamos estas reacciones por

separado y en la forma de equilibrio
segn:
E
(volts)
++
o
Fe + 2e
Fe
2H+ + 2e
H2
Este nuevo potencial alcanzado recibe
el nombre de potencial de corrosin y
alcanzara un valor comprendido entre
los puntos (1) y (2). El sistema ya no se
encuentra en equilibrio.
Fe Fe2 + 2e (aFe 2 + 1)
-0,441
pH

Este potencial, por encontrarse debajo de la lnea de equilibrio del hidrgeno indicara que la fase
estable es el H2 de acuerdo a la reaccin: H2H+ + 2e
H2
Asimismo, por encontrarse este punto por encima del equilibrio Fe++ / Fe la fase estable sera la
del Fe++ segn la reaccin:
Fe
Fe++ + 2e
Se ha encontrado adems que el potencial de corrosin permanece estable en el tiempo

(rgimen estacionario), implica que no hay acumulacin de electrones en la superficie del metal.
Para que esta condicin se cumpla resulta necesario que las velocidades de ambos procesos
(oxidacin y reduccin) sean iguales.
En el proceso corrosivo, las reacciones que tendran lugar seran entonces las siguientes:
Fe
Fe++ + 2e
2H+ + 2e
(oxidacin del metal)
H2
(reduccin de H+)
Fe + 2H+
Fe++ + H2
Es importante destacar el hecho de que el potencial de corrosin NO ES UN POTENCIAL DE

EQUILIBRIO; por lo tanto, no es posible su clculo por la expresin de Nernst. Debe, por lo tanto
ser determinado experimentalmente ya que se encuentra condicionado por la cintica de las
reacciones que tienen lugar en la interfase metal / electrolito.E

Estudio de las reacciones electroqumicas:
Un sistema ms complejo que el anterior consistira
en disolver aire u oxgeno en el electrolito. Para el
estudio terico, se requerir la recta de equilibrio del
oxgeno. En esta nueva situacin el potencial de
compromiso estara dado por las tres reacciones
posibles.
Pueden
darse
dos
situaciones
fundamentales:
De acuerdo a la actividad del oxgeno y pH de la
solucin dada por los puntos (4) y (5). Para el punto
(4) ubicado sobre el equilibrio Fe/Fe++ y H+/H2 y por
debajo de O2/OH- slo son posibles la oxidacin del
Fe Fe++ + 2e y
H2 2H+ + 2e y H2O y la
reduccin del oxgeno O2 + 4H+ + 4e 2H2O. Dado
que en el electrolito no se encuentra el H2 disuelto a
la forma molecular su oxidacin no tendra lugar. Por
lo tanto las reacciones seran las siguientes:
2Fe Fe++ + 4e- (oxidacin del metal).
O2 + 4H+ + 4e 2H2O (reduccin del O2).
2Fe + O2 + 4H+ 2H2O + 2Fe+2

(reaccin global)

Estudio de las reacciones electroqumicas:
Haciendo un anlisis similar para el punto (5) se
tendran las siguientes reacciones simultneas:
Fe Fe++ + 2e(oxidacin del metal).

O2 + 4H+ + 4e 2H2O (reduccin del O2).
2H+ + 2e H2 (reduccin del H+).
Se ve en este ltimo caso que sera posible una sola
reaccin de oxidacin y dos de reduccin. Para
mantener la condicin de potencial de corrosin
estacionario se requiere que la suma de las dos
reacciones de reduccin (que consume electrones) sea
igual a la oxidacin (que genera electrones).
Pilas de corrosin
Sistemas capaces de transformar la energa qumica
en energa elctrica.
Pila galvnica: consiste de dos metales disimiles sumergidos
en un electrolito. Son ejemplos de este tipo de pila:

- un metal con otra fase conductora en su superficie,
- una tubera de cobre conectada a una de acero,
- una hlice de bronce en contacto con el casco de
acero del barco,
- un metal conformado en fro en contacto con el
mismo metal pero recocido, un cristal en contacto con
otro de diferente orientacin o la interfase
intergranular.
Pilas de corrosin
Los metales, especialmente los comerciales, poseen impurezas o estn aleados con otros
metales, estas impurezas y/o los otros metales conducen a la informacin micro-pilas. Si estas
estn en presencia de medio hmedo o electroltico, se producir un intercambio de
electrones y de iones y conducir a la corrosin de aquel o aquellos metales que se
comporten como nodos. Se tendra la siguiente reaccin general:
A + 2H+
A+2 + H2 (g)
Esquema de una micro-celda o celda micro-pila formada por un metal A (nodo) y un metal B
(ctodo) en la aleacin. Dicha aleacin est sumergida en un electrolito corrosivo a A. La cual
es producto o de las respectivas reacciones andicas y catdicas
Pilas de corrosin
Pila de Concentracin diferencial. Consiste en dos
electrodos similares conectados elctricamente, cada uno de
ellos en contacto con una solucin de diferente composicin.
- Pila de concentracin salina: cuando un electrodo de cobre
est expuesto a una solucin concentrada de sulfato de cobre y

otro a una solucin diluida, al poner esta pila en corto circuito, el
cobre del electrodo en solucin diluida se disuelve (nodo) y en
el otro se deposita cobre en su superficie (ctodo).
- La pila de aireacin deferencial: La diferencia de concentracin
de oxgeno produce diferencia de potencial y un flujo de
corriente. Tambin es la causa de las picaduras que se forman
bajo las capas de herrumbre, o en la lnea de agua (cara de
contacto agua/aire).
Pilas de corrosin
A
Cu
Cu
ANODO
CATODO
Recipiente A : Solucin diluida de CuSO4. Recipiente B : Solucin concentrada de CuSO4

Se tiende a corroer el metal en la solucin ms diluida, ya que esto producir catines Cu++, los
cuales aumentarn la concentracin del recipiente A hasta hacerla igual a la del recipiente B:
Reaccin en A:
Cuo Cu+2 + 2e-
Reaccin en B:
Cu+2 + 2e- Cuo
La fem. de esta pila est dada por:

E = E - 0,0592 logCu + 2A
2
Cu + 2B
Pilas de corrosin
AIRE
NITROGENO
Fe
Misma
Fe
Solucin
catodo
anodo
(Reduccin)
(Oxidacin)
Tambin se puede tener un segundo tipo de celda de concentracin, el llamado celda o pila por
aeracin diferencial. Esta celda incluye dos electrodos, uno est bien aireado (oxgeno) y el otro
no, lo cual conduce a corrosin en el electrodo con poco oxgeno.
Donde hay mucho O2 se produce la reduccin, catodo
O2 (gas) + 2H2O + 4eO2 + 4H+ + 4e-
40H-
2H2O (medio cido)
y en aquellas regiones con poco suministro de oxgeno se comportan como zonas andicas, es
decir, donde ocurre la corrosin del metal, que en este caso es hierro:
Fe
Fe+2 + 2e-
Pilas de corrosin
Este tipo de celda ocurre en grietas, en las rocas de los
tornillos, debajo de las capas de xido, adyacentes a la
atmsfera, en la interfase agua-aire, en las picaduras,
en las zonas de pinturas en mal estado,, etc. Todos esos
puntos tendrn zonas locales muy corrodas debido a la
diferencia en oxgeno en esos lugares.
O2 + H2O + 4e-
40H-
(a)
(b)
2Fe Fe+2 + 4e-
2Fe + O2 + 2H2O 2Fe+2 + 40H- 2Fe(OH)2

2Fe(OH)2 + O2
+ H2O 2Fe (OH)3
(c)
Pilas de corrosin
Pilas de temperatura diferencial. Los componentes de
estas pilas son electrodos del mismo metal, cada uno de los
cuales est a temperatura diferente, sumergidos en un
electrolito de la misma composicin inicial.
- En solucin de sulfato de cobre, el electrodo de cobre que
tiene mayor temperatura es el ctodo y el electrodo de cobre a
temperatura ms baja es el nodo. Al poner la pila en corto
circuito el cobre se deposita en el electrodo caliente y se disuelve
en el electrodo fro.

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CORROSION

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