TCNICAS

ELECTROQUMICA
S

TCNICAS
ELECTROQMICAS
Los aspectos tericos de las tcnicas electroqumicas, involucran
dos parmetros; el potencial elctrico (Voltios) y la Corriente elctrica
(Amperios). El potencial elctrico es el parmetro concluyente de
todos los aspectos termodinmicos de un sistema electroqumico y
la corriente elctrica, define los aspectos cinticos y por ende la
velocidad de intercambio de carga y especies en una interfase.

Interfase electroqumica de un metal

en
contacto con un medio acuoso cuando
un metal se sumerge en un medio
acuoso, se da inicio a un proceso de
ordenamiento de cargas elctricas.
Los electrones libres del metal,
modifican el espacio elctrico y
generan una interaccin con iones y
masa en la vecindad del metal. Este
reacomodamiento de electrones libres
en la superficie del metal y de iones y
masa en el electrolito es debido a
procesos de polarizacin influenciada
por las cargas en esta vecindad;
formndose la llamada interfase
elctrica

SEGN EL RGIMEN DE LA SEAL

ELCTRICA EMPLEADA

Seal elctrica
empleada

Tcnicas
electroqumicas en
equilibrio
(potenciomtricas:
concentracin)
(I=0)

T.E PERIDICAS

Tcnicas
electroqumicas de
transicin
dinmicas

T. E. de potencial
controlada (I vs t)
voltametra

T.E. de corriente
controlada (V vs t)
Cronopotenciometra

Instrumentacin
Electroqumica
La diferencia de potencial medida
entre RE y EW cuando no pasa
corriente por la clula, viene dada
por:
Ee = MSe - ref +
contacto
Cuando pasa corriente
Ee = MSe - ref + contacto + IR
La contribucin IR puede ser
minimizada reduciendo R
introduciendo un electrolito fondo de
alta conductividad y disminuyendo la
distancia entre el ER y EW
introduciendo un capilar Luggin.

CRONOAMPEROMETR
A
La tcnica consiste en la aplicacin de un salto de potencial como seal de excitacin al
electrodo de trabajo en rgimen de reposo (Fig. a). La respuesta es la intensidad de
corriente que pasa entre el electrodo de trabajo y el contraelectrodo en funcin del
tiempo (Fig. c)

Programa de intensidad

Perfil de concentracin

Respuesta

Tcnica comnmente utilizada para obtener coeficientes de difusin,

parmetros cinticos y mecanismos

CRONOCULOMBIMETRA
La diferencia entre esta tcnica y la croamperometria es que la
corriente que fluye por el electrodo con el tiempo es integrada, de
manera que la respuesta monitorizada es la carga Q en funcin del
tiempo.
Programa de potencial

Perfil de concentracin

Respuesta

Tcnica derivada de la cronoamperometra, con dos ventajas sobre la ltima:

Determinar constantes cinticas con mayor exactitud
Ms sensible a adsorcin de especies en la superficie
del electrodo

CRONOPOTENCIOMETRA
La seal de excitacin es una corriente que pasa entre el electrodo de
trabajo y el contraelectrodo y se mide como varia el potencial del
electrodo de trabajo respecto al electrodo de referencia en funcin del
tiempo.
Programa de intensidad

Perfil de concentracin

Respuesta

Su mayor ventaja es la determinacin de especies en altas

concentraciones

VOLTAMETRA CCLICA
La tcnica consiste en aplicar un barrido
de potencial que vara con el tiempo, al
electrodo de trabajo respecto al electrodo
de referencia y se mide la intensidad de
corriente que pasa entre CE y W
representndose frente al potencial
impuesto. El grfico resultante se llama
voltamograma.
Las
voltametras
cclicas
mltiples
permiten:
Nmero
de
electrones
transferidos en una reaccin
Potenciales formales
Constantes de velocidad
Mecanismos de reaccin
Coeficientes de difusin

EIS
Esta tcnica consiste en excitar la interfase con una seal de voltaje
AC de amplitud fija (pequea, del orden de 20 mV pico a pico), pero
variando la frecuencia en un rango que va desde los KHz hasta los
mHz.
Cada elemento elctrico presente en la interfase, presenta una
respuesta caracterstica segn la frecuencia de la seal, lo que define
el factor de impedancia del elemento. La suma de las impedancias de
todos los elementos presentes en esta interfase representa la
impedancia total, cuya funcin puede ser tan compleja, como
complejo pueda ser este circuito elctrico que forman todos los
elementos.
De este diagrama se pueden obtener los parmetros de interfase,
tales como la resistencia a la polarizacin Rp, la resistencia del
electrolito Rs y la capacitancia de la doble capa electroqumica Cdl

LPR
Polarizar el electrodo de trabajo con
potenciales
muy
pequeos,
es
conocida como la tcnica LPR (Lineal
Polarization Resistence), de tal
manera que la relacin entre voltaje de
interfase y corriente de interfase es
lineal.
De aqu se puede obtener el valor de
la resistencia a la polarizacin (Rp), a
partir de la pendiente de la recta que
se origina al grafica V Vs i. Los rangos
de polarizacin normal, tal que
garantice la linealidad en la respuesta
oscilan entre mximos de 20 mV
respecto al potencial de equilibrio (de
corrosin) del ET.

TAFEL
Como muestra la figura, el punto
donde se interceptan las rectas
tangentes a las curvas (rectas que
definen las pendientes de Tafel),
permiten
por
extrapolacin
determinar el punto de corte en el eje
de corriente, correspondiendo este
punto a la corriente de intercambio
(io) o la corriente de corrosin (icorr).
Es importante anotar, que al excitar la
interfase con las condiciones dadas
por Tafel, se pierden las condiciones
de equilibrio de esta, y la respuesta
es por tanto no lineal.

BIBLIOGRAFA

Enrique Vera, Uso de mtodos electroqumicos como herramientas para

evaluar parmetros de interfase en sistemas heterogneos metal/medio
acuoso

A.J. Bard and L.R. Faulkner Electrochemical Methods. Fundamentals and

Applications Wiley. ISBN0-471-05542-5

Juan Mendoza, Espectroscopa de impedancia electroqumica en corrosin