MTODO DE PRUEBA ESTNDAR PARA

AZUFRE EN PETRLEO Y PRODUCTOS

DERIVADOS DEL PETRLEO POR ENERGA
DISPERSIVA
DE
RAYOS
X
ESPECTROMETRA DE FLUORESCENCIA

ASTM Internacional
Desigancion : D 4294 - 03

MBITO DE APLICACIN

Este mtodo de ensayo cubre la medicin de azufre en

hidrocarburos, tales como diesel, nafta, queroseno, residuos,
aceites de base lubricantes, aceites hidrulicos, combustibles
para reactores, aceites crudos, gasolina (todo sin plomo), y
otros destilados.

El rango de concentracin aplicable es 0,0150 a 5,00% de

azufre en masa.

RESUMEN DEL MTODO DE PRUEBA

La muestra se coloca en el haz emitido desde una fuente de

rayos X. La radiacin X caracterstica excitado resultante se
mide, y el recuento acumulado se compara con los recuentos
de los estndares de calibracin previamente preparadas que
enmarquen solamente el rango de concentracin de la
muestra de inters para obtener la concentracin de azufre
en% masa

IMPORTANCIA Y USO

El conocimiento de la concentracin de azufre es necesario

para fines de procesamiento

El conocimiento de la concentracin de azufre es necesario

para fines de procesamiento

Este mtodo de ensayo proporciona un medio para el

cumplimiento de las especificaciones o lmites establecidos
por las normas para el contenido de azufre de los productos
derivados del petrleo.

En comparacin con otros mtodos de ensayo para la

determinacin de azufre, Mtodo de Prueba D 4294 tiene un
alto rendimiento, preparacin de la muestra mnima, buena
precisin, y es capaz de determinar de azufre en un amplio
intervalo de concentraciones

INTERFERENCIAS

Interferencias espectrales pueden surgir a partir de muestras

que contienen agua, llevar alquilo, silicio, fsforo, calcio,
potasio, y haluros de si estn presentes en concentraciones
superiores a una dcima parte de la concentracin medida de
azufre, o ms de unos pocos cientos de miligramos /
kilogramo

Efectos de la matriz son causadas por las variaciones de

concentracin de los elementos en una muestraEstas
variaciones influyen directamente en la absorcin de rayos X
y cambian la intensidad medida de cada elemento

Ambos tipos de interferencias son compensadas en

instrumentos contemporneos con el uso del
software incorporado. Se recomienda que estas
interferencias pueden comprobar de vez en cuando
y que las correcciones de software que ofrece el
fabricante

se puede analizar con los estndares elaborados a

partir de materiales de base que son de la misma,
o similar, composicin. Por lo tanto, una gasolina
puede ser simulado mediante la mezcla de
isooctano y tolueno en una relacin que se
aproxima al contenido aromtico verdadero de las
muestras a analizar

APARATO

Analizador de Energa dispersiva de rayos X de

fluorescencia- Puede ser usado si su diseo
incorpora, como mnimo, las siguientes
caractersticas:

Fuente de X-ray de excitacin, la fuente de rayos X con

energa por encima de 2,5 keV

Celda de muestra, proporcionando una profundidad de

muestra de al menos 4 mm y equipado con una
ventana de pelcula de plstico transparente sustituible
de rayos X

Detector de Rayos X, con sensibilidad en el 2,3 keV y un valor

de resolucin que no exceda de 800 eV. Un contador
proporcional de gas lleno se ha encontrado que es adecuado
para su uso.

Acondicionamiento de seal y el manejo de datos electrnica

que incluyen las funciones de conteo de intensidad de rayos X,
un mnimo de dos regiones de energa

Display o impresora, que lee en% de azufre en masa.

REACTIVOS Y MATERIALES

Di-n-butil sulfuro (DBS), un estndar de alta pureza

con un anlisis certificado para el contenido de
azufre

Aceite mineral, blanco (MOW), ACS grado reactivo

o menor que 2 mg / kg de azufre

Pelcula transparente de rayos X, cualquier pelcula

que resiste el ataque por la muestra que son
adecuados son polister, polipropileno,
policarbonato, y pelculas de poliimida

MUESTREO Y PREPARACIN DE MUESTRAS

Las muestras se tomarn de acuerdo

instrucciones en la Prctica D 4057 o D 4177

con

las

Las muestras deben ser analizadas inmediatamente

despus de verter en una celda de muestra y
permitiendo el escape de las burbujas de aire causadas
por la mezcla.

Evitar tocar el interior celda de la muestra o parte de la

pelcula de la ventana en la celda o en la ventana de
instrumento que se expone a los rayos X. La grasa de
las huellas digitales pueden afectar la lectura en el
anlisis de los bajos niveles de azufre

Almacenamiento de Stantars y Control de Calidad

Muestras - todas las Stantars en botellas de vidrio, ya
sea oscuro o envueltos en material opaco, cerrado con
tapones de vidrio, de plstico forrada tapones de rosca
inertes u otras, los cierres impermeables igualmente
inertes, en un lugar fresco y oscuro hasta requerido. Tan
pronto como se observa cualquier sedimento o el cambio
de la concentracin, deseche el Standar.

Las impurezas o variaciones de espesor, que pueden

afectar a la medicin de los niveles bajos de azufre, se
han encontrado en las pelculas de polister y puede
variar de un lote a otro

CALIBRACIN Y NORMALIZACIN
PREPARACION DE LOS ESTANDARES DE
CALIBRACION

Aunque es posible hacer una calibracin para medir azufre en una

variedad de matrices, se recomienda encarecidamente que,
siempre que sea posible, la calibracin es matriz especfica

El diluyente de la matriz debe ser tan cerca de la forma de la matriz

que se est analizando como sea posible. Aceite mineral blanco es
aceptable como un diluyente de matriz alternativa.

Hacer
estndares
primarios
independientemente
en
concentraciones normales de 0,1 y 5% en masa de azufre y no
por dilucin en serie de un solo concentrado. El contenido
exacto de azufre en cada estndar se calcula con cuatro
decimales

Pesar con exactitud la cantidad nominal de diluyente matriz ,

como se muestra en la Tabla 1, en un recipiente de cuello de
estrecho adecuado

Pesar con precisin en la cantidad nominal de sulfuro de di-nbutilo. Mezclar bien (un agitador magntico recubierto de PTFE
es aconsejable) a temperatura ambiente.

Preparar los estndares de calibracin que soporte de las

concentraciones de azufre que se espera en las muestras,
utilizando el diluyente de matriz y los patrones primarios para
preparar las concentraciones estndar en blanco y conocidas,
respectivamente, para cada rango de calibracin que est
establecido

Standard 1 en Rango 2 en la Tabla 2 puede no ser necesaria si

el instrumento tambin se calibra en Rango de 1. Consulte las
instrucciones de calibracin del fabricante para una orientacin
especfica.

Si el diluyente de la matriz que se utiliza para la preparacin de

los standars contiene azufre, agregar este valor al contenido de
azufre calculado de los standars preparadas (consulte a su
proveedor para una concentracin de azufre certificado o probar
el aceite mineral utilizando la norma ASTM D 3120 o cualquier
otro mtodo de anlisis equivalente bajo contenido de azufre
con un nivel de MDL no superior a 1 ppm).

Pesar el DBS y diluyente matriz a la masa recomienda a la

aproximacin de 0,1 mg.

Es importante que la masa real es conocida; Por lo tanto, la

concentracin real de los estndares preparados se calcula y se
entra en el instrumento para fines de calibracin. La
concentracin de azufre se puede calcular utilizando la
siguiente ecuacin:

PROCEDIMIENTO

La celda de muestra se llena con la muestra por encima

de una profundidad mnima, En trminos generales,
llenando de la muestra al menos las tres cuartas partes
de la capacidad de la celda de la muestra ser suficiente.

Obtener dos lecturas en el estndar utilizando el tiempo

de recuento recomendado para el instrumento de
acuerdo a la Tabla 3. Con un retraso mnimo, repita el
procedimiento utilizando celda recin preparados

Para generar la curva de calibracin ptima basada

en los recuentos de azufre netos para cada norma
que se ha analizado en cuatro tiempos

Inmediatamente despus de completar la

calibracin, determinar la concentracin de azufre
de una o ms de las muestras de verificacin de
calibracin

Los valores medidos deben ser menos de 3% relativa de

los valores certificados. Si este no es el caso, los
estndares de calibracin o de calibracin son
sospechosos y se deben tomar medidas correctivas y la
repeticin de calibracin.

Anlisis de Muestras- llenar la celda con la muestra a

medir como se describio. Antes de llenar la celda, puede
ser necesario calentar muestras viscosas de modo que son
fciles de verter en la celda. Asegrese de que no hay
burbujas de aire entre la ventana de la celda y la muestra
de lquido.

Medir cada muestra (vase la Tabla 3 para los tiempos de

conteo recomendados para los rangos especficos de
concentracin).

Con un retraso mnimo, repetir la medicin utilizando una

clula recin prepar y una nueva porcin de la muestra.
Obtener la media de las dos lecturas para el contenido de
azufre en la muestra desconocida.

Si la lectura promedio no est dentro del rango de

concentracin para que la calibracin, repetir la medicin
de la muestra por duplicado utilizando el rango que entre
parntesis la media de la muestra determinado.

CLCULO

La concentracin de azufre en la muestra es

automticamente calculado a partir de la curva de
calibracin.

INFORME

La unidad de concentracin preferida para informar el

contenido de azufre total es% en masa, aunque los resultados
tambin pueden ser reportados en otras unidades del SI, tales
como mg / kg. Resultados de la Ronda a tres cifras
significativas utilizando la norma ASTM E 29, y el estado que
se obtuvieron los resultados de acuerdo con la norma ASTM D
4294.

CONTROL DE CALIDAD

A los efectos de establecer el estado de control estadstico del

proceso de prueba desde la ltima calibracin vlida, las muestras de
control de calidad preparadas a partir de material seleccionado (s) y
almacenados, han de ser probados regularmente como si se tratara
de produccin desconocido muestras.
Los resultados se registraron y analizaron inmediatamente por
graficas de control u otras tcnicas equivalentes estadsticamente
para determinar el estado de control estadstico del proceso total de
la prueba.
El resultado de la investigacin puede dar lugar a la re calibracin de
instrumentos. Dependiendo de la calidad que se est midiendo y la
estabilidad demostrada del proceso de prueba, la frecuencia de las
pruebas de muestra de control de calidad puede variar desde una vez
cada da el aparato de prueba est en uso a dos veces por semana.

PRECISIN Y SESGO

Repetitividad-La diferencia entre los resultados de

pruebas sucesivas obtenidos por el mismo
operador con el mismo aparato en condiciones de
funcionamiento constantes en materiales de prueba
idnticos hara, en el largo plazo, en la normal y
correcta

funcionamiento del mtodo de ensayo, superar los

siguientes valores slo en un caso de veinte:

Reproducibilidad - La diferencia entre dos resultados individuales e

independientes obtenidos por diferentes operadores que trabajan en
laboratorios diferentes con un material problema idntico sera, en el
largo plazo, superar los siguientes valores slo en un caso de veinte:

SESGO - El estudio interlaboratorios incluy ocho materiales de

referencia NIST. Los valores certificados y sesgo se dan en la Tabla
4.