Estructura y sntesis de alquenos

Ing. Erik E. Allcca Alca

Enlaces sigma del etileno

En el etileno, cada tomo de carbono est enlazado

a otros tres tomos (un carbono y dos hidrgenos) y
no hay electrones no enlazantes. Se necesitan tres
orbitales hbridos, lo que implica una hibridacin sp2
para el carbono. Se ha visto que la hibridacin sp2
corresponde a ngulos de enlace de 120, lo que da
la separacin ptima de los tres tomos que estn
enlazados al tomo de carbono.
Cada enlace doble y triple tiene un enlace sigma
que se forma en primer lugar entre los orbitales
hbridos del carbono. Los orbitales p sin hibridar con
electrones no enlazados son responsables de la
formacin de enlaces dobles o triples

Enlaces sigma del etileno.

Estructuras del etileno y del etano

Cada uno de los enlaces carbono-hidrgeno est

formado por el solapamiento de un orbital hbrido sp2 del
carbono con el orbital 1s del tomo de hidrgeno. La
longitud del enlace C-H en el etileno (1.08 ) es
ligeramente ms corta que la del enlace C-H en el etano
(1.09 ), ya que el orbital sp2 en el etileno tiene ms
carcter s (1/3 de s) que un orbital sp3 (1/4 de s). El
orbital s est ms prximo al ncleo que el orbital p,
contribuyendo a acortar los enlaces
El carbono sp3 tiene una geometra tetradrica con
ngulos de 109.5. Los carbonos de enlace doble tienen
hibridacin sp2, por lo que tienen una geometra trigonal
con ngulos de casi 120. El solapamiento de los
orbitales p sin hibridar acorta la distancia entre los
carbonos desde 1.54A en alcanos hasta 1.33A en
alcanos

Estructuras del etileno y del etano

Enlace pi en el etileno
El enlace pi en el etileno est formado por el solapamiento de los orbitales
p sin hibridar de los tomos de carbono con hibridacin sp2. Este
solapamiento requiere que los dos extremos de la molcula sean
coplanares

Los orbitales p sin hibridar (uno en cada carbono) contienen un electrn

cada uno. Cuando se solapan forman el orbital molecular pi enlazante

Alquenos cis y trans.

Los dos ismeros del 2-buteno no pueden interconvertirse
por rotacin alrededor del doble enlace carbono-carbono sin
romper el enlace pi.

Los orbitales p sin hibridar (uno en cada carbono) contienen

un electrn cada uno. Cuando se solapan forman el orbital
molecular pi enlazante.

Elementos de insaturacin: enlaces dobles o

anillos
Considrese, por ejemplo, la frmula C4H8. Un alcano
saturado tiene como frmula general CnH(2n+2) o C4H10. La
frmula C4H8 ha perdido dos tomos de hidrgeno, por lo que
tiene un elemento de insaturacin: bien un enlace pi o un
anillo. Con la frmula C4H8 existen cinco ismeros
constitucionales.

Nomenclatura de los alquenos.

Cuando la cadena contiene ms de tres tomos de carbono, se utiliza un nmero
para localizar el enlace. La cadena se numera comenzando por el extremo ms
prximo al doble enlace y al doble enlace se le da el nmero ms bajo de los dos
tomos de carbono que forman el doble enlace. En los cicloalcanos se considera
que stos tienen el doble enlace en la posicin nmero 1.

Cuando se numera un cicloalqueno, a los carbonos de doble enlace se les asignan

los nmeros 1 y 2, y se intenta dar al resto de sustituyentes los nmeros ms bajos
posibles.

Dienos, trienos y tetraenos.

Un compuesto con dos dobles enlaces es un dieno; un trieno tiene tres
dobles enlaces, y un tetraeno cuatro. Los nmeros que se utilizan para
especificar las localizaciones de los dobles enlaces.

Los enlaces dobles no necesitan ser conjugados (separados por un

enlace sencillo) para que el compuesto sea designado como un dieno,
un trieno o un tetraeno.

Alquenos sustituyentes

Los alquenos
llamados
sustituyentes se
conocen como grupos
alquenilo. Estos
pueden nombrarse
sistematicamente
(etenilo, propenilo,
etcetera), o mediante
nombres comunes.
Los sustituyentes
alquenilo comunes
son el vinilo, alilo,
metileno y los grupos
fenilo. El grupo fenilo
(Ph) es diferente de
los demas porque es
aromatico

Nombres comunes

La mayoria de los alquenos se nombran por

conveniencia mediante el sistema IUPAC, pero en
algunas ocasiones se utilizan nombres comunes
para los compuestos mas sencillos.

Reglas para nombrar alquenos

Las siguientes reglas resumen el sistema IUPAC para
nombrar a los alquenos:
Seleccione la cadena mas larga o el anillo mas largo que
contenga el mayor numero posible de enlaces dobles y
asignele el sufijo -eno. Si hay dos enlaces dobles, el
sufijo es -dieno; si hay tres, -trieno, en el caso de cuatro,
-tetraeno", y asi sucesivamente.
Numere la cadena a partir del extremo mas cercano a los
enlaces dobles. Numere un anillo de tal forma que el
enlace doble se encuentre entre los carbonos 1 y 2.
Coloque los numeros segun la posicion de los enlaces
dobles antes del nombre raiz (sistema antiguo) o antes
del sufijo -eno,-dieno, etcetera (nuevo sistema).

Nombre a los grupos sustituyentes como en el caso

de los alean os, indicando sus posiciones mediante
el numero de la cadena principal de carbonos a la
que estan unidos. Los grupos etenilo y el propenilo
por lo general son llamados grupos vinilo y dilo,
respectivamente.

Isomera geomtrica cis-trans.

Si dos grupos iguales enlazados a los carbonos del doble enlace estn al
mismo lado del enlace, el alqueno es el ismero cis. Si los grupos iguales
estn a los lados opuestos del enlace, el alqueno es trans.

No todos los alquenos son capaces de mostrar isomera cis-trans. Si

cualquiera de los dos carbonos del enlace doble tiene dos grupos
idnticos, la molcula no puede tener forma cis-trans. En la figura se
muestran algunos alquenos cis y trans y otros alquenos que no pueden
mostrar isomera cis-trans.

Sistema E-Z de nomenclatura.

La nomenclatura cis-trans para los
ismeros geomtricos a veces falla, ya
que da un nombre ambiguo; por ejemplo,
los ismeros del 1-bromo-1-cloropropeno
no son claramente cis o trans, ya que no
es obvio a qu sustituyentes se refieren
como cis o trans. El sistema E-Z de
nomenclatura para los ismeros sigue el
convenio de Cahn-Ingold-Prelog para los
tomos de carbono asimtricos y asigna
una nica configuracin E o Z a cualquier
doble enlace que pueda presentar
isomera geomtrica.
Como en el caso de cis y trans, si los grupos
ms importantes de cada carbono estn en
el mismo lado del enlace doble, el alqueno
tendra una geometra Z. Si estn en lados
opuestos al enlace doble, la geometra es E

Usos industriales de los alquenos.

El etileno y el propileno son las sustancias
orgnicas de mayor volumen industrial;
pueden ser usados para sintetizar una
amplia variedad de compuestos tiles.

La reactividad del doble enlace hace que su

uso en la industra sea vital, especialmente
su polimerizacin.

Polmeros de alqueno.
Los alquenos se
polimerizan para formar
polmeros de adicin.
Muchos polmeros
comunes se producen de
esta forma.
El mayor uso de los
alquenos se da en la
produccin de polmeros,
que se utilizan para la
obtencin de productos
de gran consumo.

Hidrogenacin de los alquenos.

Cuando se trata un alqueno con hidrgeno en presencia de platino como
catalizador, el hidrgeno se adiciona al doble enlace, convirtiendo el alqueno en un
alcano. La hidrogenacin es ligeramente exotrmica, desprendiendo entre 20 y 30
kcal (80 a 120 kJ) por mol de hidrgeno consumido. Considrese la hidrogenacin
del 1-buteno y del trans-2-buteno.

Diagrama de energa de reaccin para la

hidrogenacin de los alquenos.

El trans-2-buteno es ms estable que el 1-buteno en

2.7 kcal/mol (11 kJ/mol).
Los enlaces dobles ms sustituidos liberan menos
calor cuando son hidrogenados, por lo que se
considera que son ms estables.

Diagrama de energa de reaccin para la

hidrogenacin de los alquenos.

Estabilidad de los alquenos.

El ismero con el doble enlace
ms sustituido tiene mayor
separacin angular entre los
grupos alquilo voluminosos
Cuanto mayor sea la separacin
entre los grupos, se producir
menos interaccin estrica y
mayor estabilidad.

Energas relativas de los alquenos.

Cuanto ms sustituido est el doble enlace, menor es el

calor de hidrogenacin y tiene mayor estabilidad. Entre
ismeros geomtricos, el ismero trans es ms estable
que el cis.

Alquenos cclicos
Otra diferencia entre los alquenos cclicos y acclicos es la relacin entre los
ismeros cis y trans. En los alquenos acclicos, los ismeros trans generalmente
son ms estables, pero los ismeros trans de los cicloalquenos pequeos son raros
y los que tienen anillos de menos de ocho tomos de carbono son inestables a
temperatura ambiente

Los cicloalquenos que tienen menos de ocho tomos de carbono son cis. El
trans-cicloocteno se puede aislar y es estable a temperatura ambiente, pero su
ismero cis es an ms estable.

Deshidrohalogenacin por mecanismo

E2.
La eliminacin de segundo orden es una buena reaccin de sntesis, especialmente
si el haluro de alquilo es un sustrato que difcilmente da reacciones SN2. La
deshidrohalogenacin E2 tiene lugar en un solo paso, en el que una base fuerte
abstrae un protn de un tomo de carbono cuando el grupo saliente (halgeno)
abandona el carbono adyacente.

Bases voluminosas para las reacciones E2

Utilizacin de bases voluminosas: si el sustrato es propenso a llevar a cabo
reacciones de sustitucin, una base voluminosa puede minimizar la cantidad de
producto de sustitucin. Los grupos alquilo grandes en una base voluminosa
dificultan su aproximacin para atacar a un tomo de carbono (sustitucin), pero
se puede abstraer un protn con facilidad (eliminacin). Alguna de las bases
fuertes voluminosas que se suelen utilizar frecuentemente para la eliminacin
son el in terc-butxido, la diisopropilamina, la trimetilamina y la 2,6dimetilpiridina.

Las bases voluminosas y los haluros de alquilo impedidos son condiciones que
favorecen la eliminacin por encima de la sustitucin.

Productos de Saytzeff y de Hofmann

Formacin del producto de Hofmann: las bases voluminosas

tambin pueden participar en deshidrohalogenaciones que no
sigan la regla de Saytzeff. El impedimento estrico a menudo
evita que una base voluminosa abstraiga un protn que d
lugar al alqueno ms sustituido. En estos casos, abstrae un
protn menos impedido, normalmente el que da lugar a la
formacin del alqueno menos sustituido, llamado producto de
Hofmann. La reaccin de la figura da lugar principalmente al
producto de Saytzeff con el in etxido como base
(relativamente poco impedido), pero mayoritariamente al
producto de Hofmann cuando reacciona con el in tercbutxido voluminoso
La regla de Saytzeff afirma que los enlaces dobles ms
sustituidos son ms estables. Sin embargo, en una reaccin
de eliminacin el uso de una base voluminosa dar lugar al
producto menos sustituido, tambin conocido como producto
de Hofmann. El producto de Hofmann se obtiene porque el
impedimento estrico evita que la base atrape al protn que
produce el enlace doble ms sustituido.

Productos de Saytzeff y de Hofmann.

Estereoqumica de la reaccin de eliminacin E2.

La reaccin E2 es otro ejemplo de reaccin

estereoespecfica, en cuanto a que un estereosimero
particular reacciona para dar un estereosimero
especfico del producto. La reaccin E2 es
estereoespecfica porque normalmente se produce a
travs de un estado de transicin anti y coplanar. Cada
diasteremero de un reactivo (haluro de alquilo) da lugar
a un determinado diasteremeros del producto
(alqueno). La eliminacin E2 de un diasteremero del 1bromo-1,2-difenilpropano slo daba lugar a la obtencin
del ismero trans del alqueno. La reaccin de la figura
muestra cmo la eliminacin coplanar del otro
diasteremero slo daba lugar a la obtencin del ismero
cis del producto.
El protn que ser abstrado por la base y el grupo que
se deja deberan ser anti-coplanares. La geometra del
producto depender de la relacin anti-coplanar entre
estos dos grupos.

Estereoqumica de la reaccin de eliminacin E2.

Reacciones estereoespecficas E2.

Si se mira esta reaccin desde el extremo izquierdo de la
molcula, se ve la disposicin anti y coplanar del hidrgeno y
del bromo

El protn que ser abstrado y el grupo que se queda deberan ser anticoplanares, de manera que se minimice cualquier impedimento estrico
entre la base y el grupo que se queda.

Reacciones E2 en el bromociclohexano
La eliminacin E2 del bromociclohexano requiere que el protn y el grupo saliente
estn en posicin trans y ambos sean axiales

Una conformacin anti-coplanar (180) slo es posible cuando tanto el hidrgeno

como el halgeno ocupan posiciones axiales. La silla debe adoptar la
conformacin con el haluro axial para que se produzca la eliminacin

Deshalogenacin de dibromuros vecinales.

Los dibromuros vecinales (dos bromos en tomos de carbono adyacentes) se
convierten en alquenos por reduccin con in yoduro o zinc en cido actico. Esta
deshalogenacin no suele ser una reaccin de sntesis importante, ya que el
origen ms probable de un dibromuro vecinal es la bromacin de un alqueno.
Esta reaccin se discute junto con la deshidrohalogenacin, ya que los
mecanismos son similares.

Mecanismo de deshalogenacin.
La deshalogenacin formalmente es una reduccin, ya que se elimina una molcula
de Br2 (agente oxidante). La reaccin con yoduro tiene lugar por un mecanismo E2,
con las mismas restricciones geomtricas que la deshidrohalogenacin E2. La
eliminacin generalmente transcurre a travs de reordenamientos anti-coplanares,
como se muestra en la figura.

Los bromuros deben ser anti-coplanares para favorecer esta reaccin.

Mecanismo E1 de eliminacin.

La deshidrohalogenacin de primer orden

generalmente tiene lugar en un buen disolvente
ionizante (como el alcohol o el agua), sin un
nuclefilo fuerte o base que fuerce la cintica de
segundo orden. El sustrato generalmente es un
haluro de alquilo secundario o terciario. La
eliminacin de primer orden requiere la ionizacin
para formar un carbocatin y la prdida de un protn
por cesin a una base dbil (generalmente el
disolvente). La deshidrohalogenacin generalmente
va acompaada de sustitucin SN1, ya que el
disolvente nucleoflico tambin puede atacar al
carbocatin directamente y formar el producto de
sustitucin.

Mecanismo E1 de eliminacin.
La eliminacin de primer orden
requiere la ionizacin para
formar un carbocatin, lo que
significa la prdida de un protn
por cesin a una base dbil
(generalmente el disolvente). La
deshidrohalogenacin
E1generalmente va acompaada
de sustitucin SN1, ya que el
disolvente nucleoflico tambin
puede atacar al carbocatin
directamente y formar el
producto de sustitucin.

Mecanismo de deshidratacin de un
alcohol.

El mecanismo de deshidratacin se parece al

mecanismo E1 que se introdujo en el Captulo 6. El
grupo hidroxilo del alcohol es un grupo saliente
pobre (OH-), pero la protonacin por el catalizador
cido lo convierte en un buen grupo saliente (H2O).
La ionizacin del alcohol protonado produce un
carbocatin que pierde un protn para dar el
alqueno. El carbocatin es un cido muy fuerte;
cualquier base dbil como el H2O puede abstraer el
protn en el paso final.
El mecanismo de deshidratacin implica la
formacin de carbocationes intermedios, de manera
que los reordenamientos son frecuentes

Mecanismo de deshidratacin de un
alcohol.