FISICOQUIMICAOPERACIONES UNITARIAS

Prof. Bilma Osorio

Introduccin
La qumica trata de la materia y sus
transformaciones, mientras la fsica concierne la
energa y sus transformaciones.
No es posible pensar en una distincin precisa
entre ambos puntos de vista, debido a que en
muchos problemas tanto la fsica como la
qumica tienen que ver con interacciones entre
la materia y la energa, constituyendo estos
problemas en la base fundamental de estudio de
la fisicoqumica.

Principles of physical chemistry

Samuel H. Maron and Carl F. Prutton
El propsito de la fisicoqumica es,
primero, coleccionar los datos apropiados
requeridos para definir las propiedades de
los gases, lquidos, slidos, disoluciones y
dispersiones coloidales; para sistematizarlos
en leyes y darles un fundamento terico.

Physical Chemistry - Ira N. Levine (1978)

La fisicoqumica aplica los mtodos de la fsica al
estudio de los sistemas qumicos.
Un sistema qumico puede estudiarse ya sea
desde un punto de vista microscpico o
macroscpico.
El punto de vista microscpico hace uso
explicito del concepto de molcula, mientras que
el macroscpico estudia las propiedades de gran
escala de la materia (volumen, presin,
composicin).

Podemos dividir a la fisicoqumica en cuatro

reas principales:
Termodinmica
Qumica cuntica
Mecnica estadstica
Cintica
La termodinmica es una ciencia macroscpica
que estudia las interrelaciones entre las variadas
propiedades de equilibrio de un sistema.
La aplicacin de la mecnica cuntica al estudio
de la estructura atmica, el enlace qumico y la
espectroscopia nos da la qumica cuntica.

 Los niveles molecular y macroscpico estn

relacionados uno con otro por la rama de la
ciencia llamada mecnica estadstica. sta nos
permite calcular las propiedades termodinmicas
a partir de las propiedades moleculares.
La cintica es el estudio de la velocidad a la que
ocurren las reacciones qumicas, la difusin y el
flujo de carga en una celda electroqumica.
La fisicoqumica abarca la estructura de la
materia en equilibrio y los procesos de
cambio qumico.

Termodinmica
La termodinmica tiene como objetivo
entender las interrelaciones entre los
fenmenos mecnicos, trmicos y qumicos.
Se define como la ciencia que estudia todas
las transformaciones o conversin de unas
formas de energas en otras y tambin la
transmisin o transferencia de determinada
clase de energa. Podra decirse que trata del
calor y del trabajo.

La Termodinmica se desarrolla a partir de :

Principio Cero: permite definir la temperatura
como una propiedad.
Primer Principio: define el concepto de energa
como magnitud conservativa.
Segundo Principio: define la entropa como una
medida de la direccin de los procesos.
Tercer Principio: afirma que no se puede alcanzar
el cero absoluto en un nmero finito de etapas.
Al llegar al cero absoluto, 0 K, cualquier proceso de un
sistema fsico se detiene. Al llegar al cero absoluto la
entropa alcanza un valor mnimo y constante.

Sistema.- Se considera como cualquier

objeto o cantidad de materia, regin, etc.,
cuyas propiedades se estn investigando.
El sistema est confinado a un lugar
definido en el espacio por la frontera que
lo separa del resto del universo, el medio
exterior o los alrededores. El sistema ms
los alrededores constituyen un universo.
Estos pueden ser slidos, lquidos,
gaseosos, o la combinacin que se quiera.

Todo sistema queda limitado por un

contorno, paredes, fronteras o lmites del
sistema, que pueden ser reales o
imaginarios. Tambin se llaman superficie
de control.
La frontera separa el sistema del resto del
universo; esta frontera puede ser material o
no. A travs de la frontera suceden los
intercambios de trabajo, calor o materia
entre el sistema y su entorno.

Sistemas termodinmicos
Paredes

Entorno
Sistema

Sistema + entorno = Universo

Q, W, m

Universo

Los tipos de paredes determinan el tipo de interaccin entre

el sistema y el entorno. De esta manera, los sistemas se
pueden agrupan dependiendo del tipo de paredes que
posean.

Tipos de Sistemas:
Sistema abierto.- Existe transferencia de
calor y de materia entre el sistema y los
alrededores.
Sistema cerrado.- Cuando no existe
transferencia de masa pero si de calor a
travs de la frontera.
Sistema aislado.- Cuando no hay
transferencia de masa ni de calor entre el
sistema y el medio exterior.

Clasificacin sistemas
Abierto

Permeable

Pueden intercambiar
Calor y trabajo

Cerrado

Impermeable

Aislado

Impermeable
Adiabtica
Fija

Lo que ocurre con el sistema

no se transmite al entorno

Propiedades intensivas y extensivas

Las propiedades son de dos tipos:
Propiedad intensiva, es cuando el valor de la
propiedad no cambia segn la cantidad de
materia presente. Ej. P, T, X, etc.
Propiedad extensiva, es cuando depende de la
cantidad de materia. Ej.: V, M, S, U, H, A, etc.
La relacin entre dos propiedades extensivas
es una propiedad intensiva. Ej.
Densidad=m/v.

Equilibrio
Cuando las propiedades macroscpicas de un
sistema o las variables que especifican el estado de
un sistema no cambian con el tiempo, se dice que
el sistema se encuentra en equilibrio. Las
propiedades de los sistemas en equilibrio tienen
valores definidos.
Se puede escribir una ecuacin para determinada
cantidad de material que describa su estado en
trminos de variables independientes. Esta
expresin se llama ecuacin de estado.

Estado de un sistema. Un sistema esta en un

estado definido cuando cada una de sus
propiedades tiene un valor determinado.
El cambio de estado. Est definido cuando se
especifican los estados inicial y final.
La trayectoria del cambio de estado se define
especificando el estado inicial, la secuencia de
estados intermedios y el estado final.
Proceso. Es el mtodo de operacin mediante
el cual se realiza un cambio de estado.

Ley de la distribucin baromtrica.

En el estudio de los gases ideales se supuso
que la presin del gas tiene el mismo valor
en cualquier punto del recipiente. Esta
suposicin es correcta solo ante la ausencia
de campos de fuerza.
Se puede decir que, para sistemas gaseosas
de tamao ordinario, la influencia de la
gravedad es tan insignificante que pasa
desapercibida.

 Para un fluido con alta densidad, como un

liquido, el efecto es ms pronunciado y la
presin ser diferente para diferentes
posiciones verticales en un recipiente.
Una columna de fluido con seccin
transversal A, y a una temperatura uniforme
T, est sujeta a un campo gravitacional.
La presin a cualquier altura Z en la
columna esta determinada por la masa total
m del fluido por encima de esa altura.

0, Po

Reemplazando (3) en (2):

(4)
Reemplazando (1) en (4):

(5)

Sabemos que dm = AdZ

Reemplazando (6) en (5)

(6)
(7)

En los lquidos, la densidad es independiente de la presin.

La ecuacin (7) puede integrarse:

Es la presin hidrosttica de un liquido

Separando las variables:

(9)
(10)
Estas ecuaciones son la ley de distribucin
baromtrica

Representacin de P/P 0 versus Z para el nitrgeno

 Esta figura muestra que a mayores

temperaturas, la distribucin es ms
uniforme que a temperatura ms bajas.
Se concluye esta disminucin relativa es la
misma en todas las posiciones de la
columna, por tanto no es importante
donde se elija el origen Z.

Problema. La composicin aproximada de la

atmsfera a nivel del mar est dada por la siguiente
tabla:

Calcular las presiones parciales, la presin total y la

composicin de la atmsfera a 4000 metros de
altura.
(t=250C)
10 km

Solucin
A nivel del mar: Z=0, P0=760 mmHg
Pi0 = Xi0P0 PN02 = 0.7809 x 760 mmHg

Gases Reales
A presiones muy altas o a temperaturas muy
bajas se observan en los gases reales,
desviaciones considerables con el
comportamiento de los gases ideales.
Estas desviaciones se pueden expresar mediante
un factor de compresibilidad, Z.

Representacin de Z contra P para varios gases a 0C

Z<1 , se relaciona con las fuerzas de atraccin que

prevalecen entre las molculas de cada gas.
Para el gas ideal, Z=1 y es independiente de la T y P.
Cuando Z > 1 , indican el predominio de fuerzas de
repulsin entre las molculas de gas.
Un Z < 1 indica que el gas es ms comprensible que
un gas ideal.
El efecto de la temperatura sobre el cambio del
factor de compresibilidad del N2, con la presin se
muestra en la siguiente figura.

Todos los gases en el grfico muestran

un mnimo de Z con respecto a P, si la
temperatura es lo suficientemente baja.

Interacciones Intermoleculares
El hecho de que los gases se condensen en lquidos
y tengan Z menores que 1, a temperaturas muy
bajas, demuestra que las molculas de un gas se
atraen unas a otras. A distancias muy cercanas, sin
embargo, las molculas se repelen entre si, como lo
demuestra el hecho de que Z siempre aumenta, al
aumentar la presin a presiones muy altas.
Estas atracciones intermoleculares pueden
representarse grficamente con la energa potencial,
U, de un par de molculas en funciones de la
distancia r, entre ellas.

E = es la profundidad
del mnimo.

= es la distancia a
la cual U es el mnimo.

Al aproximarse, las molculas la energa potencial

disminuye debido a la atraccin mutua, hasta que se
alcanza un mnimo.
Al juntarse an ms, las molculas, la energa
potencial aumenta debido a la repulsin.
La ecuacin de Lennord Jones:

Ecuacin de Van Der Waals

Existe un defecto en la ley del gas ideal, es decir,
la prediccin de que bajo cualquier presin finita
el volumen del gas es cero a una temperatura
de cero absoluto: Vid = RT/P .
Lo que ocurre es, que al enfriar un gas real este se
licua y finalmente se solidifica; despus de la
licuacin el volumen no cambia apreciablemente.
Como las molculas ocupan algo de volumen, el
volumen actual en el cual las molculas de gas
pueden moverse es menor que el volumen total.

 Se puede escribir : V = b + RT/P

Segn esta ecuacin el volumen molar a 0K es b
y b es aproximadamente el volumen molar del
liquido o slido.
Esta ecuacin predice que, al alcanzar la presin
valores infinitos el V se aproxima al valor limite b.
Donde b, es el volumen excluido o covolumen en
una mol de gas.
Se puede calcular este volumen excluido a
presiones muy bajas de modo que solo pares de
molculas estn juntas unas a otras.

 Como una primera aproximacin se puede esperar

que la constante b sea: 4 VMNO donde, NO es el
nmero de Avogadro.
La ecuacin (1) no explica el hecho de que a
presiones bajas, los gases reales pueden ser ms
compresibles que un gas ideal.
La tendencia a ser mas compresible, se debe al
hecho de que las molculas se atraen entre si.
El problema consiste en modificar la ecuacin de
los gases para que tenga en cuenta esas dbiles
fuerzas de atraccin.

 Se considera dos pequeos elementos de

volumen V1 y V2 en un recipiente de gas.

Supongamos que cada elemento de volumen

contiene 1 molcula; y que la fuerza de atraccin
entre los dos elementos es f.

 Si se aade otra molcula a V2, manteniendo

constante solo una en V1, la fuerza que acta entre
los dos elementos es 2f; otra molcula en V2
aumentara la fuerza a 3f y as sucesivamente. Por
tanto, la fuerza de atraccin entre los dos
elementos es proporcional a C2, la concentracin
de molculas en V2. Si se aade el nmero de
molculas en V1, manteniendo constante en V2,
entonces la fuerza ser doble y triple, etc.
La fuerza es por lo tanto proporcional a C1 , la
concentracin de molculas en V1.

Debido a las fuerzas de

atraccin entre las
molculas, la P es menor
que la ideal.

 Las constantes de Van Der Waals se pueden

calcular por determinaciones experimentales de
P, V y T; por medio de las constantes crticas.

Estado crtico:
A temperaturas muy bajas, cualquier gas puede
ser licuado aplicndole presin.
A lo largo de las lneas horizontales el gas y el
liquido coexisten.
La presin y el volumen de la sustancia que
corresponden al punto crtico se llaman presin
crtica y volumen critico, respectivamente.

Isotermas del Isopentano

 Para una sustancia pura el estado crtico se

define: como un estado a una T y P, en el
cual las fases liquida y gaseosa son tan
parecidas, que no pueden existir como fases
separadas.
La temperatura critica de un liquido puro se
obtiene con la T a la cual el menisco que separa las
fases liquida y gaseosa, desaparece al calentar y
reaparece al enfriar.
Es difcil determinar el volumen critico, pero se
obtiene a travs de las densidades del liquido y
vapor saturado a temperaturas mas bajas que la Tc.

Ej.: Calcule la Tc para una sustancia con:

T(C )

1.03*10 3

1.07*10 3

1.14*10 3

1.25*10 3

1.46*10 3

1.43*10 3

1.39*10 3

1.33*10 3

100

290

450

540

Del grfico: t = 560 C

Curva de saturacin = curva de ebullicin + curva de roco.

Problema: Un recipiente rgido contiene 14 m3

de vapor de agua saturado en equilibrio con 0.027
m3 de agua lquida saturada a 100C, luego se
procede a un calentamiento hasta 140C.
Determinar si despus del calentamiento
existe liquido y cul es la fraccin en peso del
liquido.
Solucin.

RELACION DE LAS CONSTANTES CRITICAS

CON LAS CONSTANTES DE VAN DER WAALS

Existe una temperatura critica, Tc, para cada gas.

Por encima de esta temperatura, el gas no puede
licuarse aplicando nicamente presin.
El punto crtico es un punto de inflexin, por
tanto las ecuaciones :

Sirven para definir el punto crtico

A la temperatura crtica:

Luego:

La ecuacin cbica se puede expresar en

funcin de sus tres races:

Comparando las constantes de esta ecuacin

con los coeficientes de la ecuacin (4) en el
punto crtico:

1ra forma: a, b y R en funcin de Pc, Vc y Tc.

b=Vc/3 , a=3Pc Vc2 , R=8Pc Vc/3Tc

La ecuacin Virial

Los coeficientes B, C, . , que son nicamente

funcin de T, son el segundo, tercero, .
Coeficientes del virial; se determinan a partir de
medidas experimentales de P_V_T de los gases.
En la siguiente figura se representa el
comportamiento tpico de B frente a T.
Ej.: algunos valores de B(T) para el Ar son:

La mecnica estadstica proporciona ecuaciones

que relacionan los coeficientes del Virial con la
energa potencial de las fuerzas intermoleculares.
Otra forma de la ecuacin Virial.

donde B y C son funciones de temperatura y se

le conoce como segundo y tercer coeficientes
viriales.

 Una forma equivalente para la ecuacin virial

utiliza un desarrollo en series de potencias de P:

Para relacionar los coeficientes B, C,. Con

B , C, .. De (1).
En (1), reemplazamos (1/V)= (P/ZRT) .
Esta ecuacin resultante se compara con (3) y
comparamos los coeficientes de cada potencia ,
para : P 0 , Z=0.

 El resultado que se obtiene para los primeros

coeficientes es :

Otra Forma:

Donde A1, A2,.son funciones de la temperatura.

A presiones muy elevadas la ecuacin virial ,falla.

RELACIN ENTRE LA ECUACIN VIRIAL Y

LA ECUACIN DE VAN DER WAALS

La Ecuacin de Van der Waals tiene en cuenta

dos factores:
Primero el efecto del tamao molecular.
Segundo el efecto de las Fuerzas
intermoleculares.
Se tiene la ecuacin de Van der Waals en la
siguiente forma:
.(1)

 Multiplicando la ecuacin anterior por (V/RT),

tenemos:

A presiones bajas (b/V) es pequeo con

respecto a la unidad, el trmino
puede desarrollarse en series de

potencias:

 Reemplazando (3) en (2) y agrupando trminos:

 A presiones bajas podemos expandir a Z en una

serie de potencias de la presin:

En donde A1, A2, A3 son funciones de la

temperatura.

 Igualando la ecuacin (5) y (6):

En el Lmite de presin cero y Z= 1

Repetimos el procedimiento restando A1 de

ambos lados y dividiendo por P la ecuacin (7):

 Reemplazando A1 en la ecuacin anterior.

Tomando el lmite: cuando P 0 Y Z= 1 se

tiene:

Reemplazando en (8)

Reemplazando el valor de A1, A2, ..en (5).

 La pendiente de la curva Z contra P se obtiene

por diferenciacin de la ecuacin (9) con
respecto a la presin manteniendo constante la
temperatura.

Es la pendiente inicial de Z contra P.

 Si b > a/RT, la pendiente es positiva, el efecto

del tamao caracteriza el comportamiento del gas.
Si b < a/RT , la pendiente inicial es negativa, el
efecto de las fuerzas de atraccin caracteriza el
comportamiento del gas.

 Interpretando la figura podemos decir que a 0C,

el efecto de las fuerzas de atraccin caracteriza el
CH4 y el CO2, mientras que el efecto del tamao
molecular domina el comportamiento del H2.
La ecuacin (10) muestra, que si T es baja, el
termino a/RT ser mayor que b; y la pendiente
inicial de Z contra P ser (-); a medida que
aumenta la T, a/RT se hace cada vez mas
pequeo y si la T es lo suficientemente alta,
(a/RT)<b, entonces la pendiente inicial de Z
contra P ser (+).

 A una temperatura intermedia TB, temperatura

de Boyle, la pendiente inicial es cero.
Esta condicin est dada por la ecuacin (11)
cuando

 A la TB, la curva Z contra P es tangente a la

curva para el gas ideal a P = 0 y se eleva por
encima.

Temperatura de Boyle para varios gases

N- Fecha

Tema

29 Oct.

Extraccin solido- liquido

(lixiviacin)

29 Oct.

Extraccin liquido- liquido

05 Nov. Cristalizacin.

05 Nov. Secado.

12Nov.

12 Nov. Osmosis inversa

19 Nov. Humidificacindeshumidificacin

19 Nov.

26 Nov. Liofilizacin.

10

26 Nov. Intercambio inico.

Absorcin- desorcin
gaseosa

Filtracin.

Alumnos

N Fecha Tema

Alumnos

29 M.

Extraccin slido-lquido
(lixiviacin)

Berru / Benites /
Snchez/Hernndez

29 M.

Extraccin lquido-lquido

Abad/ Crdova/ Galarza

05 J.

Cristalizacin

Valladares/Santa Mara/Cristbal
/Caldern

12 J.

Secado

Laurente/ Huayta /Ramos

12 J.

Absorcin- desorcin
gaseosa

Giu/Celis/Laura

19 J.

Osmosis inversa

Ccapatinta/Cervantes/ Meja
Cspedes

26 J.

Humidificacin des
humidificacin

Meja Z. /Poma/Chocano/
Huayana

26 J.

Filtracin

Albinagorta/Corro/ Gzman

03 jul. Evaporacin

Salcedo/Prez/Orihuela/
Ccahuantico

Otras ecuaciones de estado

 Al imponer la condicin de que la isoterma

presenta una inflexin en el punto crtico, es
posible expresar a y b en funcin de la presin y
temperatura crtica (similar a lo realizado con la
ecuacin de Van der Waals). Entonces los
valores de las constantes son :

El factor de compresibilidad crtico para esta

ecuacin tiene un valor de 0,333 y por lo tanto
no es muy exacta cerca del punto crtico. Sin
embargo, es mucho ms exacta que la ecuacin
de Van der Waals y da buenos resultados a
presiones altas y temperaturas sobre la
temperatura crtica, llegando a ser tan precisa
como la ecuacin de ocho parmetros. Por lo
tanto esta ecuacin es muy til, ya que combina
la simplicidad de una ecuacin de dos
parmetros con un alto grado de exactitud.

Ecuacin de Berthelot

Ecuacin de Dieterici
Esta ecuacin al introducir el exponencial
"e" mejora bastante la exactitud en las
cercanas del punto crtico, fue propuesta en
1899 tan solo unos pocos aos despus de
la de van der Waals, y se expresa de la
siguiente manera:

Donde a y b son las constantes de Dieterici.

Otra forma de expresar la ecuacin de Dieterici.

Donde a y b son las constantes caractersticas del

gas o las constantes de Dieterici.

Ecuacin de Clausius
Es una expresin de tres parmetros propuesta por
Clausius con el fin de mejorar la ecuacin de Van
Der Waals y es la siguiente ecuacin:

Siendo c una constante que depende del tipo de gas

y se introdujo como consecuencia de incluir la
correccin con la temperatura.

Otra forma de la ecuacin de Clausius.

Existe una modificacin para superar este

problema y consiste en remplazar la constante c
por la b en la expresin original, dando:

Esta modificacin evita que el parmetro b sea

negativo y predice un valor para Zc de 0.3125.
Por lo tanto, la ecuacin original de Clausius tiene
la ventaja que al tener tres parmetros se puede
ajustar mejor a los datos experimentales y predice
un Zc apropiado; sin embargo, tiene la desventaja
que predice valores muy pequeos para el
volumen molar. En cambio la ecuacin
modificada, predice valores mucho ms acertados
para el volumen molar sin sacrificar
significativamente el valor de Zc.

Ley de los estados correspondientes

Expresada en funcin de estas variables, la

ecuacin de Van der Waals en su forma
reducida , adopta la forma siguiente:

Esta ecuacin sin constantes caractersticas recibe

el nombre de ecuacin de estado reducida y es la
misma para todos los gases que obedezcan la
misma ecuacin f(T,P, V; a, b, c).

De esta forma, dos gases diferentes que se

encuentren a la misma distancia relativa de su
punto crtico, tendrn el mismo comportamiento.
Esta es la ley de estados correspondientes.
Aunque esta ley es solo aproximada, resulta de
bastante utilidad.
La relacin entre el factor de
compresibilidad y las propiedades reducidas
(Tr y Pr) fue hecha por primera vez por Van
der Waals en 1873.

Esa relacin se conoce como Ley de

Estados Correspondientes.
Las propiedades de un gas, las cuales
dependen de las interacciones
moleculares, estn relacionadas a las
propiedades crticas del gas en una forma
generalizada.
Los estados correspondientes son reportados
en los llamados diagramas generalizados.
Este comportamiento para diferentes gases se
muestra en el diagrama siguiente: